透明聚酰亚胺膜的制造方法与流程

本发明关于一种透明聚酰亚胺膜的制造方法，特别是利用化学环化法将含氟量大于12％的聚酰胺酸溶液在250至350℃下制成。

背景技术：

已知制备聚酰亚胺膜的方式有热环化法(thermalimidization)与化学环化法(chemicalimidization)两种方式，而增加聚酰亚胺膜(polyimidefilm，pifilm)透明性通常采用两种手段，一种是降低分子结构内芳香结构的含量，另一种是添加含氟单体去阻断或减少分子间及分子内的电子跃迁，进而得到透明聚酰亚胺膜。

而目前一般透明聚酰亚胺膜制备多以热环化法进行制备。在热环化条件下，工艺的温度高低会造成不同的结果，在温度较低的热环化条件下膜的透明度较佳，其延伸率差；但在温度较高的热环化条件下膜的延伸率较佳，其颜色偏黄透明度差。

而利用化学环化法制作透明聚酰亚胺膜是利用脱水剂与催化剂加速反应，但若添加的比例不佳或者环化温度控制不良，所制备出来的透明聚酰亚胺膜通常也会有延伸率较差或颜色度偏黄透明度差的状况产生。

技术实现要素：

本发明的透明聚酰亚胺膜的制造方法，其步骤在于包括提供一含氟聚酰胺酸溶液，其含氟量为大于12％；添加脱水剂及催化剂于该含氟聚酰胺酸溶液内，脱水剂的当量数大于或等于3；及以化学环化方式在250℃至350℃进行烘烤，以得延伸率大于30％，且色彩坐标(cielab)的b*值小于3.5的透明聚酰亚胺膜。

附图说明

图1为本发明透明聚酰亚胺膜的制造方法的流程图。

具体实施方式

请参阅图1，本发明透明聚酰亚胺膜的制造方法，其步骤在于包括提供一含氟聚酰胺酸溶液，其含氟量为大于12％；添加脱水剂及催化剂于该含氟聚酰胺酸溶液内；及以化学环化方式在250℃至350℃进行烘烤，以得延伸率大于30％，且色彩坐标(cielab)的b*值小于3.5的透明聚酰亚胺膜。

本发明当化学环化温度较高(接近350℃)时，可保有b*值小于3.5，仍然维持透明度佳的特性；环化温度较低(接近250℃)时，仍可维持较佳的延展性，利用上述特性进而制备具有大于30％的优良延伸率，且可保有色彩坐标(cielab)的b*值小于3.5不易黄变的透明聚酰亚胺膜。

本发明聚酰亚胺膜由含氟二胺单体与含氟二酐单体、含氟二胺单体与二酐单体或二胺单体与含氟二酐单体经缩合反应所得，该二胺单体与该二酐单体约为等摩尔比例。

在实施例中，该二胺单体包括2，2-二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)与2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(hfbapp)，更进一步二胺单体可包括2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基苯基醚(6foda)与9，9-双(4-氨基苯基)芴(bafl)。

在实施例中，该二酐单体为4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(联苯二甲酸酐)(bpada)，更进一步二酐单体包括4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；六氟二酐(6fda)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸(bpda)与环丁烷四甲酸二酐(cbda)等。

在实施例中，脱水剂包括乙酸酐及三级胺，如三乙基胺等。

在实施例中，催化剂包括吡啶、甲基吡啶及异喹啉等。

一般溶剂可单独使用其中一种或混合使用，如n-甲基吡咯烷铜(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、γ-丁内脂等。

含氟聚酰胺酸(paa)溶液的制备

含氟聚酰胺酸a

将约45g的dmac置入反应瓶中，加入5.71g(0.0178mole)的tfmb与9.29g(0.0178mole)的bpada，搅拌至完全溶解，持续搅拌约16小时使之进行反应，形成黏度约170,000cps的含氟聚酰胺酸a溶液。

含氟聚酰胺酸b

将约45g的dmac置入反应瓶中，加入7.49g(0.0145mole)的hfbapp与7.51g(0.0145mole)的bpada，搅拌至完全溶解，持续搅拌约16小时使之进行反应，形成黏度约100,000cps的含氟聚酰胺酸b溶液。

实施例1

将30g的所得含氟聚酰胺酸a溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入3当量(2.6g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以80℃恒温30分钟，再升温至250℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

实施例2

将30g的所得含氟聚酰胺酸a溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入2当量(1.8g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以80℃恒温30分钟，再升温至260℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

实施例3

将30g的所得含氟聚酰胺酸a溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入3当量(2.6g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以80℃恒温30分钟，再升温至260℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

实施例4

将30g的所得含氟聚酰胺酸a溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入2当量(1.8g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以80℃恒温30分钟，再升温至350℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

实施例5

将30g的所得含氟聚酰胺酸a溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入3当量(2.6g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以80℃恒温30分钟，再升温至350℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

实施例6

将30g的所得含氟聚酰胺酸a溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入4当量(3.5g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以约80℃恒温30分钟，再升温至370℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

实施例7

将30g的所得含氟聚酰胺酸a溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入3当量(2.6g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以约80℃恒温30分钟，再升温至220℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

比较例1

将30g的所得含氟聚酰胺酸b溶液置于约100ml的反应瓶中，加入约20g的dmac进行稀释，以低温冷藏约30分钟后，加入3当量(2.6g)的脱水剂乙酸酐及1当量(0.8g)的催化剂甲基吡啶混合。以刮刀将该溶液于玻璃平板上涂布成层，并放入烘箱内以约80℃恒温30分钟，再升温至260℃约2小时，使该溶液烤干成膜，之后将该膜自玻璃板剥离，即获得本发明的透明聚酰亚胺薄膜。

实验测试表格

上述表格中显示，含氟量大于12％，脱水剂当量数为大于3，烘烤温度介于250至350℃时，可得到延展率大于30％，且色彩坐标(cielab)的b*值小于3.5的较佳透明聚酰亚胺膜。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。