本发明涉及n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法。
背景技术：
季铵盐化合物是一类重要的精细化学品，是洗涤剂、杀菌剂、抗静电剂、柔软剂及模板剂等的主要成分，广泛应用于日化品、汽车、纺织、电子、生物医学、制药、新材料等领域。同时，金刚烷（adamantane）具有高度对称、高刚性的笼状结构以及无毒无味、良好润滑性、热稳定性、碳氢密度大、脂溶性好等独特性质(inorg.chem.,1996,35,6337.)，在医药、功能高分子、润滑剂、表面活性剂、催化剂、照相材料等方面具有广泛的用途，被誉为新一代精细化工原料(j.supercrit.fluids,2002,23,209.)。以无毒无味、高刚性的金刚烷基团代替传统季铵盐表面活性剂分子中的直链烃或芳香烃作为疏水链,可设计合成几乎各种类型的表面活性剂,并赋予表面活性剂极为独特的性能或专用功能，如分子识别、超分子自组装、纺织物柔顺、抗菌、抗病毒、抗静电等(mater.lett.2008,62,3450.;nanomed-nanotechnol.biol.med.2009,5,443.)。据报道，其中三甲基金刚烷胺季铵盐不仅可以作为抗病毒的药物(化学世界,2010,51,424.)，还在工业上作为分子筛的致孔剂(j.catal.,2000,196,262.)，控制孔隙的大小,制备出适合于石油化工的催化剂载体；此外，其还是合成金刚烷胺季铵碱的重要中间体，季铵碱亦广泛用作相转移催化剂、表面活性剂、洗涤剂、杀菌剂、抗静电剂、分子筛的模板剂等(cn103420857,2013-12-04.)。因此，三甲基金刚烷胺季铵盐的发展潜力较大，其合成方法和应用正引起人们广泛关注。
关于n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成，文献报道的路线主要有两种途径：1.以金刚烷胺或其盐酸盐为起始原料，先与甲基化试剂(如碘甲烷、硫酸二甲酯、甲醛-甲酸体系)进行反应生成n,n-二甲基-1-金刚烷胺，然后再与碘甲烷、溴甲烷等发生季铵化反应得到n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵(化学世界,2010,51,424;cn101935286,2011-01-05;jp2011051976,2011-03-17;cn102115448,2011-07-06.)。2.以卤代金刚烷为起始原料，先与二甲胺反应生成n,n-二甲基-1-金刚烷胺，再与卤代甲烷（碘甲烷、溴甲烷）反应，制得n,n,n-三甲基-1-金刚烷基季铵盐（cn101935286,2011-01-05）。
上述路线中，均需先制得中间体n,n-二甲基金刚烷胺，反应时间长，且该物质为油状液体，提纯相对麻烦，对产品质量造成影响；金刚烷胺叔胺化时，以碘甲烷或硫酸二甲酯为甲基化试剂中间体收率低，碘甲烷挥发性大且价格高，硫酸二甲酯毒性大，以甲醛-甲酸体系甲基化时收率较高但工艺较复杂；第二步季铵化反应中，溴甲烷为气体不易操作，碘甲烷挥发性大且价格高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的是提供一种反应工艺稳定、操作较为简便、收率高的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）在高压釜中，按配比量加入1-卤代金刚烷及三甲胺的有机溶液，加热至50~250℃，密闭反应12~48小时，得反应液；
2）将步骤1）的反应液冷却至室温，过滤得到n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵粗品，用有机溶剂洗涤后即得白色纯品n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵；
其合成路线如下：
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于步骤1）中的三甲胺加入方式有两种：a将三甲胺气体通入1-卤代金刚烷和有机溶剂混合液中；b先将三甲胺盐酸盐与氢氧化碱金属在有机溶剂中进行碱化反应并过滤得到三甲胺有机溶液，再加入1-卤代金刚烷中。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于氢氧化碱金属为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于有机溶剂为c1~c8的醇、醚、酯、烷烃、芳烃、卤代烃中的任意一种或多种混合物。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯乙烷等中的任意一种或多种混合物。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于有机溶剂为异丙醇、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、环己烷、甲苯、二氯乙烷等中的任意一种或多种混合物。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于步骤1）中的1-卤代金刚烷与有机溶剂的质量比为1:2.0～20，优选为1:4.0～10。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于步骤1）中的1-卤代金刚烷与三甲胺的投料物质的量之比为1:1.2～20，优选为1:2.0～10。
所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵的合成方法，其特征在于步骤2）中洗涤用的有机溶剂为c1~c8的酮、酯、烷烃和卤代烃中的任意一种或多种混合物，优选为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、三氯甲烷、二氯乙烷等中的任意一种或多种混合物，更优选为丙酮、乙酸乙酯、环己烷或三氯甲烷。
本发明通过以1-卤代金刚烷和三甲胺或其盐酸盐为起始原料，在耐压反应器（即高压釜）中直接回流得到产品n,n,n-三甲基-1-金刚烷基卤化铵，与文献方法相比，它具有反应步骤少、工艺更温和、成本低、收率高等优点，其收率高达93%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在250ml高压釜中，加入21.5g（0.1mol）1-溴代金刚烷和100g异丙醇，往上述溶液中30min内通入24.0g（0.4mol）三甲胺气体，密闭体系，加热至100℃下反应继续反应20小时；反应结束，反应液冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤得到白色n,n,n-三甲基-1-金刚烷基溴化铵23.9g，收率87.2%。
1hnmr(500mhz,d2o)δ2.84(s,9h),2.17(s,3h),1.93(s,6h),1.59(d,j=12.5hz,3h),1.52(d,j=12.5hz,3h)。
实施例2
在250ml高压釜中，加入17.1g（0.1mol）1-氯代金刚烷和140g1,4-二氧六环，往上述溶液中30min内通入35.5g（0.6mol）三甲胺气体，密闭体系，加热至110℃下反应继续反应30小时；反应结束，反应液冷却至室温，过滤，用乙酸乙酯洗涤得到白色n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氯化铵19.9g，收率86.7%。1hnmr(500mhz,d2o)δ2.86(s,9h),2.18(s,3h),1.94(s,6h),1.60(d,j=12.6hz,3h),1.53(d,j=11.8hz,3h).
实施例3
在250ml高压釜中，加入26.2g（0.1mol）1-碘代金刚烷和120g乙酸乙酯，往上述溶液中30min内通入29.5g（0.5mol）三甲胺气体，密闭体系，加热至90℃下反应继续反应36小时；反应结束，反应液冷却至室温，过滤，用环己烷洗涤得到白色n,n,n-三甲基-1-金刚烷基碘化铵29.0g，收率90.3%。
1hnmr(500mhz,d2o)δ2.84(s,9h),2.16(s,3h),1.92(s,6h),1.58(d,j=12.5hz,3h),1.52(d,j=12.5hz,3h).
实施例4
在250ml高压釜中，加入21.5g（0.1mol）1-溴代金刚烷和90g环己烷，往上述溶液中30min内通入17.7g（0.3mol）三甲胺气体，密闭体系，加热至90℃下反应继续反应40小时；反应结束，反应液冷却至室温，过滤，用三氯甲烷洗涤得到白色n,n,n-三甲基-1-金刚烷基溴化铵23.3g，收率85.0%。
实施例5
称取57.4g（0.6mol）三甲胺盐酸盐加入到盛有140g甲苯的三口烧瓶中，冰浴冷却（防止氢氧化钠添加太快，中和热使得溶液温度太高而使三甲胺逸出），搅拌下加入氢氧化钠碱化至ph=10-11，过滤得到三甲胺甲苯液，将得到的三甲胺甲苯液倒入250ml高压釜中，并加入17.1g（0.1mol）1-氯代金刚烷，密闭体系，加热至120℃下反应继续反应24小时。反应结束，反应液冷却至室温，过滤，用三氯甲烷洗涤得到白色n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氯化铵20.05g，收率87.3%。
实施例6
称取76.5g（0.8mol）三甲胺盐酸盐加入到盛有180g二氯乙烷的三口烧瓶中，冰浴冷却（防止氢氧化钠添加太快，中和热使得溶液温度太高而使三甲胺逸出），搅拌下加入氢氧化钠碱化至ph=10-11，过滤。将得到的三甲胺二氯乙烷液倒入250ml高压釜中，并加入26.2g（0.1mol）1-碘代金刚烷，密闭体系，加热至90℃下反应继续反应24小时。反应结束，反应液冷却至室温，过滤，用丙酮洗涤得到白色n,n,n-三甲基-1-金刚烷基碘化铵29.6g，收率92.2%。
实施例7
在250ml高压釜中，加入10.8g（0.05mol）1-溴代金刚烷、50g二氯乙烷及50g环己烷，往上述溶液中30min内通入29.5g（0.5mol）三甲胺气体，密闭体系，加热至100℃下反应继续反应48小时。反应结束，反应液冷却至室温，过滤，用三氯甲烷洗涤得到白色n,n,n-三甲基-1-金刚烷基溴化铵12.8g，收率93.4%。