专利名称：一种金刚烷基季铵盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金刚烷基季铵盐及其制备方法。
背景技术：
季铵盐化合物是一类重要的精细化学品，可作为洗涤剂、杀菌剂、抗静电剂、柔软剂、 模板剂的主要成分，在日用化学品、汽车、纺织、电子、石油开采、生物医学、制药、新材 料制备等领域有广泛而重要的用途，迄今已报道的季铵盐化合物N原子上的取代基大都是直 链烷基或芳香基，使季铵盐的类型和应用范围受到限制，例如，多烷基季铵盐化合物作为消 毒剂时只有在较高浓度下才有较好的杀菌活性，而且对部分微生物效果不好，特别是对某些 病毒，抗菌谱小，对清水病毒无效，消毒应用范围有限。为了拓展季铵盐化合物的种类和应 用，近年来，新型季铵盐的研究开发不断进行，其中双子型季铵盐阳离子表面活性剂
(CN101385957， CN101337169， C画1279218， US 6,794,345， US 6,777,384)以其优异的 表面活性、抗静电、杀菌等性能引起普遍兴趣，但双子季铵盐阳离子表面活性剂的制备与提 纯技术较为复杂、规模化生产有一定难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金刚垸基季铵盐及其制备方法。
本发明提供的一种含金刚烷基团的季铵盐化合物及其制备方法，利用金刚烷高度对称、 高刚性的笼状分子结构及其独特的物理化学性质，设计并合成出一类金刚烷基季铵盐阳离子 表面活性剂，这种金刚垸基季铵盐阳离子表面活性剂在微电子、生物医学、制药、纳米材料 等高新技术领域具有潜在用途。
本发明的技术方案如下-
本发明所涉及的金刚垸基季铵盐，其结构式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
式中R表示苄基或含有1 18个碳原子的烷基；X表示C1、 Br或I。 本发明所涉及的金刚烷基季铵盐的具体制备方法如下-
(1) 金刚烷基二甲基叔胺的合成将金刚烷胺溶于有机溶剂中，在10'C 65r温度条 件下分别缓慢加入甲酸和甲醛，然后于70"C 12(TC下，反应5 30小时，再用氢氧化钠溶 液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性，有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基 叔胺。
(2) 金刚垸基二甲基叔胺季铵化将合成的金刚烷基二甲基叔胺加入有机溶剂中充分 溶解，再缓慢加入季铵化试剂，于6(TC 12(TC温度条件下反应3 45小时，减压蒸馏除去 溶剂，然后用过量的乙醚洗涤，真空干燥得到相应的金刚垸基季铵盐。
步骤(1)所述金刚烷胺与有机溶剂的质量比为1:1 1:10，所述金刚烷胺与甲酸的摩尔 比为1:2 1:10，所述金刚烷胺与甲醛的摩尔比为1:2 1:10。
步骤(2)所述金刚垸基二甲基叔胺与有机溶剂的质量比为1:0.5 1:10，所述金刚烷基二 甲基叔胺与季铵化试剂的摩尔比为1:1 1:5。
如上所述的有机溶剂为含1 5个碳原子的低碳醇或其混合物。
所述步骤(2)的季铵化试剂的结构通式为RX;
其中R为苄基或含有l 18个碳原子的垸基；X为C1、 Br或I。
本发明的有益效果是-
本发明以金刚垸胺为原料，通过两步反应，即先由金刚烷胺合成金刚烷基二甲基叔胺， 然后再通过金刚烷基二甲基叔胺的季铵化反应合成金刚烷基季铵盐。本方法操作简单易行， 反应条件温和，所得产物收率高、纯度高、产物生态毒性低，这种金刚垸基季铵盐阳离子表 面活性剂在微电子、生物医学、制药、纳米材料等高新技术领域具有潜在用途。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。 实施例1
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入15.1g金刚垸胺，189mL甲醇，边搅拌边加 热，先于1(TC， 40min内加入46g甲酸，50。C下，4.5h内加入46g甲醛；然后升温至7(TC， 反应30h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性， 有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率91%。
将15g金刚烷基二甲基叔胺和185mL甲醇投入500mL三口烧瓶中，再加入53.1g苄基 氯，升温至6(TC持续搅拌20小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗漆，真空干燥 得到相应的金刚烷基二甲基苄基季铵盐，收率97%。
实施例2
向装有回流冷凝管的100mL三口烧瓶中加入15.1g金刚垸胺，19mL正戊醇，边搅拌边 加热，先于20°C， 40min内加入9.2g甲酸，65。C下，4.5h内加入6g甲醛；然后升温至120 'C，反应5h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中 性，有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率88%。
将15g金刚垸基二甲基叔胺和9.5mL正戊醇投入100mL三口烧瓶中，再加入10.7g苄基 氯，然后升温至12(TC持续搅拌3小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真空 干燥得到相应的金刚烷基二甲基苄基季铵盐，收率94%。
实施例3
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入30g金刚垸胺，200mL异丙醇，边搅拌边加 热，先于35。C， 40min内加入46g甲酸，50'C下，4.5h内加入24g甲醛；然后升温至80。C， 反应21h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性， 有机层真空干燥得到金刚垸基二甲基叔胺，收率92%将30g金刚垸基二甲基叔胺和190mL异丙醇投入500mL三口烧瓶中，再加入25.3g苄 基氯，然后升温至8(TC持续搅拌9小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真空 干燥得到相应的金刚烷基二甲基苄基季铵盐，收率96%。
实施例4
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入30g金刚垸胺，200mL异丙醇，边搅拌边加 热，先于35X:， 40min内加入36.8g甲酸，5(TC下，4.5h内加入30g甲醛；然后升温至80。C， 反应21h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性， 有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率91%。
将30g金刚烷基二甲基叔胺和190mL乙醇投入500mL三口烧瓶中，再加入31.53g苄基 溴，然后升温至77t:持续搅拌8小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真空干 燥得到相应的金刚垸基二甲基苄基季铵盐，收率97%。
实施例5
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入24g金刚垸胺，160mL乙醇，边搅拌边加热， 先于35'C, 40min内加入44g甲酸，50'C下，4.5h内加入24g甲醛；然后升温至78i:，反应 18h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性，有 机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率92%。
将20g金刚烷基二甲基叔胺和100mL乙醇投入250mL三口烧瓶中，再加入18.46g碘甲 烷，然后升温至75'C持续搅拌10小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真空 干燥得到相应的金刚烷基三甲基季铵盐，收率97%。
实施例6
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入30g金刚垸胺，120mL乙醇，边搅拌边加热， 先于35。C, 40min内加入36.8g甲酸，5(TC下，4.5h内加入18g甲醛；然后升温至78。C，反 应23h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性，有机层真空千燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率89%。
将30g金刚垸基二甲基叔胺和200mL异丙醇投入500mL三口烧瓶中，再加入29.86g溴 代正丁垸，然后升温至8(TC持续搅拌9小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤， 真空干燥得到相应的金刚垸基二甲基正丁基季铵盐，收率95%。
实施例7
向装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入24g金刚烷胺，90mL异丙醇，边搅拌边加 热，先于35。C， 40min内加入44g甲酸，50。C下，4.5h内加入19.2g甲醛；然后升温至8(TC， 反应21h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性， 有机层真空千燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率卯％。
将20g金刚烷基二甲基叔胺和100mL异丙醇投入250mL三口烧瓶中，再加入24.66g碘 代正丁垸，然后升温至80'C持续搅拌10小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤， 真空干燥得到相应的金刚垸基二甲基正丁基季铵盐，收率96%。
实施例8
向装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入20g金刚烷胺，100mL异丙醇与乙醇混合液 (体积比l: 1)，边搅拌边加热，先于35'C， 40min内加入29.9g甲酸，50'C下，4.5h内加 入15.6g甲醛；然后升温至8(TC，反应20h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离 出上层溶液，并水洗至水层呈中性，有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率91%。 将20g金刚烷基二甲基叔胺和100mL异丙醇与乙醇混合液(体积比l: 1)投入250mL 三口烧瓶中，再加入36.35g溴代十二垸，然后升温至8(TC持续搅拌12小时，然后减压蒸馏 除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真空干燥得到相应的金刚烷基二甲基十二烷基季铵盐，收率 95%。
实施例9
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入15.1g金刚烷胺，152mL正丁醇，边搅拌边加热，先于55'C, 40min内加入32.2g甲酸，60。C下，4.5h内加入12g甲醛；然后升温至110 'C，反应15h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈 中性，有机层真空干燥得到金刚垸基二甲基叔胺，收率89%。
将15g金刚垸基二甲基叔胺和96mL甲醇投入250mL三口烧瓶中，再加入38.34g溴代 辛烷，然后升温至7(TC持续搅拌38小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真 空干燥得到相应的金刚烷基二甲基辛烷基季铵盐，收率90%。
实施例10
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入15.1g金刚烷胺，196mL异戊醇，边搅拌边 加热，先于65。C， 40min内加入36.8g甲酸，65'C下，4.5h内加入18g甲醛；然后升温至120 °C，反应10h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈 中性，有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率91%。
将16g金刚烷基二甲基叔胺和161mL正丁醇投入500mL三口烧瓶中，再加入129.36g 溴代十六垸，然后升温至12(TC持续搅拌30小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗 涤，真空干燥得到相应的金刚垸基二甲基十六烷基季铵盐，收率91%。
实施例11
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入22.65g金刚垸胺，173mL甲醇，边搅拌边 加热，先于50'C， 40min内加入44.85g甲酸，55'C下，4.5h内加入22.5g甲醛；然后升温至 70'C，反应22h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层 呈中性，有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率92%。
将24g金刚垸基二甲基叔胺和300mL乙醇投入1000mL三口烧瓶中，再加入132.36g溴 代十八烷，然后升温至80'C持续搅拌45小时，然后减压蒸馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤， 真空干燥得到相应的金刚烷基二甲基十八烷基季铵盐，收率93%。
实施例12
8向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入19.63g金刚烷胺，175mL正丙醇，边搅拌 边加热，先于30°C， 40min内加入32.8g甲酸，40'C下，4.5h内加入19.5g甲醛；然后升温 至95'C，反应18h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水 层呈中性，有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率90%。
将20g金刚烷基二甲基叔胺和230mL甲醇与异丙醇混合液(体积比1: 2)投入lOOOmL 三口烧瓶中，再加入81.31g氯代十二烷，然后升温至8(TC持续搅拌40小时，然后减压蒸馏 除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真空干燥得到相应的金刚垸基二甲基十二烷基季铵盐，收率 92%。
实施例13
向装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入27.18g金刚烷胺，240mL无水乙醇，边搅 拌边加热，先于25'C， 40min内加入33.12g甲酸，38。C下，4.5h内加入24.3g甲醛；然后升 温至8(TC，反应20h。反应结束后再用氢氧化钠溶液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至 水层呈中性，有机层真空干燥得到金刚烷基二甲基叔胺，收率90%。
将25g金刚烷基二甲基叔胺和220mL异戊醇与乙醇混合液(体积比1: 4)投入1000mL 三口烧瓶中，再加入215.82g氯代十六垸，然后升温至83C持续搅拌45小时，然后减压蒸 馏除去溶剂，用过量的乙醚洗涤，真空干燥得到相应的金刚烷基二甲基十二烷基季铵盐，收 率90% 。
权利要求
1、一种金刚烷基季铵盐，其特征在于金刚烷基季铵盐的结构式如下式中R表示苄基或含有1～18个碳原子的烷基；X表示Cl、Br或I。
2、 一种权利要求1所述的金刚烷基季铵盐的制备方法，步骤如下(1) 金刚烷基二甲基叔胺的合成将金刚垸胺溶于有机溶剂中，在10'C 65'C温度条 件下分别缓慢加入甲酸和甲醛，然后于7(TC 12(TC下，反应5 30小时，再用氢氧化钠溶 液调至碱性，分离出上层溶液，并水洗至水层呈中性，有机层真空干燥得到金刚垸基二甲基 叔胺；(2) 金刚烷基二甲基叔胺季铵化将合成的金刚烷基二甲基叔胺加入有机溶剂中充分 溶解，再缓慢加入季铵化试剂，于6(TC 12(TC温度条件下反应3 45小时，减压蒸馏除去 溶剂，然后用过量的乙醚洗涤，真空干燥得到相应的金刚垸基季铵盐。
3、 根据权利要求2所述的金刚烷基季铵盐的制备方法，其特征在于步骤(1)所述金刚 垸胺与有机溶剂的质量比为1:1 1:10，所述金刚烷胺与甲酸的摩尔比为1:2 1:10，所述金 刚垸胺与甲醛的摩尔比为1:2 1:10。
4、 根据权利要求2所述的金刚垸基季铵盐的制备方法，其特征在于步骤(2)所述金刚 烷基二甲基叔胺与有机溶剂的质量比为1:0.5 1:10，所述金刚烷基二甲基叔胺与季铵化试剂 的摩尔比为1:1 1:5。
5、 根据权利要求2所述的金刚垸基季铵盐的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为 含1~5个碳原子的低碳醇或其混合物。
6、 根据权利要求2所述的金刚垸基季铵盐的制备方法，其特征在于所述的季铵化试剂 的结构通式为RX;其中R为苄基或含有I 18个碳原子的烷基；X为C1、 Br或I。
全文摘要
本发明公开了一种金刚烷基季铵盐及其制备方法，所述金刚烷基季铵盐的结构式如右式，式中R表示苄基或含有1～18个碳原子的烷基；X表示Cl、Br或I；本发明所述金刚烷基季铵盐的制备方法是以金刚烷胺为原料，通过两步反应即先由金刚烷胺合成金刚烷基二甲基叔胺，然后再通过金刚烷基二甲基叔胺的季铵化反应合成金刚烷基季铵盐；本发明操作简单易行、条件温和、产物收率及纯度高、产品生态毒性低，这种金刚烷基季铵盐阳离子表面活性剂在微电子、生物医学、制药、纳米材料等高新技术领域具有潜在用途。
文档编号C07C211/62GK101565375SQ200910039689
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者关念云, 卅 刘, 孙保兴, 朱乐杰, 郭建维 申请人:广东工业大学