间苯二甲酸的制备方法与流程

本发明涉及一种间苯二甲酸的制备方法。

背景技术：

间苯二甲酸(iso-phthalicacid,ipa)是一种发展较快的有机化工中间体原料，主要用作pet树脂的改性单体，以改善pet树脂的加工和制品性能；用于代替苯酐生产高强度耐化学腐蚀的不饱和树脂；代替苯酐生产高性能高固含量的醇酸树脂。ipa在国外已得到广泛的应用，发展前景看好，许多大公司正在准备扩大生产能力和新建ipa装置。随着装置规模的不断扩大，其成本将不断降低，应用领域和市场份额将不断扩大。我国ipa的应用已有一定的基础，目前在瓶级聚酯树脂和聚酯阳离子可染纤维、不饱和树脂、醇酸树脂高档涂料领域都已有应用，但其来源主要由进口解决。随着国外许多大公司采用先进技术扩大生产能力和新建ipa装置，这些装置的竞争力将存在较大的问题。

mx高温催化氧化过程采用co-mn-br三元复合体系为催化剂，其催化机理相关文献有详尽的描述。co是mx氧化过程中的主催化剂，在所有的过渡金属中，co对mx空气氧化过程的催化活性最大；mn为助催化剂，mn与co一样对mx的氧化具有催化作用，mn单独使用的催化效果远不及co，但mn可与co产生协同作用，两者组合后的催化活性远大于单纯的co或mn催化；溴是良好的自由基反应促进剂，可和高价态的co(iii)、mn(iii)之间发生快速的电子转移生成溴自由基，从而加速反应。

在mx高温催化氧化制备ipa的过程中，伴随着催化剂mn沉淀现象的发生，此沉淀反应不仅消耗催化剂mn的含量，降低反应速率，而且影响产品的色泽。在高温有氧的环境中，伴随着催化剂br氧化现象的发生，此氧化反应消耗催化剂br的含量，降低氧化反应速率。因此，在原有co-mn-br催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加剂以改善体系的催化性能，对于ipa装置的技术改造及扩大生产显得十分重要。

上述在原有co-mn-br催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加剂的方法，或能加速反应和降低副反应，但是都不能有效地降低粗间苯二甲酸中的间羧基苯甲醛(3-cba)的含量。一般地，在粗间苯二甲酸中3-cba的含量过高将导致产品色泽较差，需要进一步加氢精制。因此，对mx氧化反应体系的催化剂、催化添加剂、醋酸、水含量的优化调节是非常必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的间二甲苯氧化生产的粗间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量过高、燃烧副反应严重、锰沉淀、溴氧化、设备腐蚀等问题，而提供了一种间苯二甲酸的制备方法。本发明的制备方法具有间二甲苯氧化生产的粗间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量低，锰沉淀、溴氧化、设备腐蚀现象减弱的特点。

本发明提供了一种间苯二甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在催化剂和催化添加剂作用下，在溶剂中氧化间二甲苯，反应得间苯二甲酸；所述催化剂为co-mn-br催化剂，所述催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐和过渡金属醋酸盐中的一种或多种，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为50～1500ppm。

其中，所述的稀土金属醋酸盐较佳地由ce、nd、pr、gd、dy、sm和la中的一种或多种稀土金属的醋酸盐组成，更佳地，所述稀土金属醋酸盐由稀土金属氧化物或稀土金属盐溶于醋酸制备而成。所述碱金属醋酸盐较佳地由kac、koh和naoh中的一种或多种碱金属的醋酸盐组成，更佳地为将碱金属溶于醋酸制备而成，或者将碱制备为醋酸盐，其中所述的碱金属包括锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)和钫(fr)这6种元素。所述过渡金属醋酸盐较佳地由hf、zr、fe的醋酸盐和有机钼的醋酸盐中的一种或多种组成。所述的过渡金属醋酸盐中，hf的醋酸盐比zr的效果更好。

发明人通过实验表明：zr、hf、k、na、ce等对氧化均具有加速作用，但是zr容易沉淀，粗ipa中残留的zr会使后续加氢精制的催化剂中毒。而ce等具有防止锰沉淀的作用，从工业可行性考虑，zr是不适合于大规模工业应用。因此，稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐应优先考虑，过渡金属醋酸盐只能辅助使用，采用稀土金属醋酸盐、碱金属醋酸盐等，或与过渡金属醋酸盐组合使用，减弱了沉淀现象，又能加速氧化反应。

本发明中，所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量较佳地为100～300ppm。本发明中，所述的间二甲苯氧化体系具有本领域常规含义，包括所有反应原料的集合。

本发明中，以效果数据整体指标来考虑，所述催化添加剂较佳地为稀土金属醋酸盐和/或碱金属醋酸盐，更佳地为la(ac)3、naac和dy(ac)6以质量比2:1:1形成的混合物。单从对于燃烧副反应的抑制效果出发，存在如下优选关系：dy(ac)6＞la(ac)3＞ce(ac)3；hf(ac)4＞ce(ac)3；naac＞ce(ac)3。

本发明中，所述稀土金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为50ppm～500ppm。

本发明中，所述碱金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为50ppm～500ppm。

本发明中，所述过渡金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为50ppm～500ppm。本发明中，如果以过渡金属离子的添加量计，其含量优选20～350ppm。

本发明中，所述的催化剂中，醋酸钴、醋酸锰、溴化钠的co离子、mn离子、br离子浓度范围为本领域常规范围，分别较佳地为100～2000ppm、100～2000ppm、100～2000ppm。

本发明中，较佳地，所述催化剂和催化添加剂在反应之前先混合均匀。

本发明的反应体系中，氧化剂一般为空气，所述溶剂为本领域常规溶剂，较佳地为水与醋酸组成的液体。其中，水在反应体系中的含量较佳地为3％～12％。

本发明的反应体系中，溶剂比((hac+h2o)/mx)较佳地为3～20。

本发明中，所述反应的温度为本领域常规，较佳地为150～250℃；所述反应的压力为本领域常规，较佳地为0.5～2.5mpa。所述反应的时间为本领域常规，较佳地为20～60min。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明特别选择的催化添加剂有效改善了间二甲苯氧化生产的间苯二甲酸的反应效果，可应用于间苯二甲酸的工业生产中。而且本发明的制备方法具有间二甲苯氧化生产的粗间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量低，锰沉淀、溴氧化、设备腐蚀现象减弱的特点。

附图说明

图1为本申请实施例测得的液相色谱图。

图2为实施例1中co2、co生成速率拟合示意图。

图3为实施例2中co2、co生成速率拟合示意图。

图4为实施例3中co2、co生成速率拟合示意图。

图5为实施例4中co2、co生成速率拟合示意图。

图6为实施例5中co2、co生成速率拟合示意图。

图7为实施例6中co2、co生成速率拟合示意图。

图8为实施例7中co2、co生成速率拟合示意图。

图9为实施例8中co2、co生成速率拟合示意图。

图10为实施例9中co2、co生成速率拟合示意图。

图11为实施例10中co生成速率拟合对比示意图。

图12为实施例10中co2生成速率拟合对比示意图。

图13为实施例6的反应流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，高效液相色谱分析的仪器和测试条件：

hplc检测方法采用美国agilent1120高效液相色谱仪，自动进样器，agilent1120型uv/vis检测器，empower2数据处理系统。

色谱条件：

色谱柱：agilenttc-c18色谱柱(4.6×250mm，5μm)；流动相a为100％乙腈，流动相b为17％甲醇+83％水；梯度洗脱条件：0～20min时a从30％到100％，20～25min时b从100％到30％，0～20min时b从70％到0％，20～25min时b从0％到70％；流速：1ml·min^-1；柱温：30℃；检测波长：260nm；进样量：20μl。此条件下间苯二甲酸主峰的保留时间为5.3min左右，间羧基苯甲醛主峰的保留时间为6.5min左右，间甲基苯甲酸主峰的保留时间为9.5min左右，间甲基苯甲醛主峰的保留时间为11.4min左右，间二甲苯主峰的保留时间为16.8min左右，具体请见图1。其中，峰1-间苯二甲酸，峰2-间羧基苯甲醛，峰3-苯甲酸，峰4-间甲基苯甲酸，峰5-间甲基苯甲醛，峰6-间二甲苯。

对于图1，需要说明以下两点：

首先，通过作不同物质的标准曲线，实验中测量产物中不同物质的吸收峰面积，对应可以算出不同物质的浓度。由于每种物质的吸收强度不同，对应的吸收峰面积也就不同。因此，不同物质的峰面积大小并不能直接判断含量多少。

另外，实施例中，ipa的收率按照本领域常规使用的计算方式进行，具体为：收率＝产物中ipa的浓度/原料中mx浓度。需要说明的是，产物中ipa的浓度是指在液相色谱分析中，配置为液相检测所需样品后的浓度。

红外气体分析仪的检测设备和测试条件如下：

co2和co的浓度分析是采用西比仪器生产的gxh-510红外线气体分析仪，该分析仪属于不分光式红外线分析器，其光学系统由光源，气室和检测器三部分组成。电器系统有前置放大器和温控及电源三部分组成。其工作原理是根据特定气体对红外线的选择性吸收的特点，经过一定的函数关联转化获得。仪器采用了先进的单光源，单管隔半气室以及高稳定性，高可靠性的新型热电检测器。光源部件将连续的红外辐射调制成6.25hz继续辐射并交替地通过气室的分析边和参比边，最后被检测器吸收。

氧气分析(计算co2、co生成速率的公式中需要氧气的浓度，因此氧气分析仪器是用于测量尾气中o2的浓度)采用的是en-560型磁氧分析仪(上海英盛仪器优先公司)，en-560型磁氧分析仪为一体化固定安装式在线分析仪器。仪器的工作原理是基于氧气的顺磁特性，具有极高的磁化率，在非均匀磁场作用下，形成“磁风”，在敏感元件内产生热磁对流，从而对敏感元件产生“冷却”作用，使其电阻值发生变化而工作。

下述实施例中，选取合适的实验条件作为基准条件，在基准条件下添加稀土金属类、碱金属类、过渡金属类催化添加剂，得到的co2和co生成曲线与基准条件下的co2和co曲线相比较，通过反应结束时间判断催化添加剂对燃烧反应的影响，通过反应产物中3-cba的含量判断催化添加剂对主反应的影响，由此确认催化添加剂的效果。

下述实施例中使用的原料条件都是mx:hac＝1:3，h2o/hac＝5％，换算得溶剂比((hac+h2o)/mx)为3.15，另外，水在反应体系中的含量具体为3.61％，所述百分比为质量百分比。

从机理上来讲，燃烧副反应是mx和醋酸被氧化生成co2和co的过程，实验中主要以反应时间(15min内)对co2生成速率求积分，得到醋酸燃烧当量(近似用曲线下方的面积做比较)，以此评价抑制效果。如果燃烧当量近似，则以反应结束时的生成速率作为评价标准。本申请中，由于每一种催化添加剂的种类的加入，使得氧化速率快慢不同，导致在结束时，不同的催化体系氧化程度不一样。因此，有的在15min时还呈上升趋势，有的则趋于稳定。

实施例1

称取1.5gce2o3，先用少量醋酸使之完全溶解，再全部移入250ml容量瓶中，在20℃下用醋酸定容至刻度线，便可得到该氧化物对应的醋酸盐溶液。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂ce(ac)3为300ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为191℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化20min得到粗ipa。即使反应时间达到60分钟，仍旧使得ipa产品颜色保持为白色，而当系统中没有ce³⁺存在时，系统中即使存在微量br^-，产品依然呈现黑色。实验证明在co-mn-br催化体系中加入ce的确可以起到抑制mno2沉淀的作用。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到96.5％，粗ipa中3-cba含量为491ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可看出(具体如图2所示)，燃烧副反应被抑制的情况。

实施例2

称取1.0gla2o3，先用少量醋酸使之完全溶解，再全部移入250ml容量瓶中，在20℃下用醋酸定容至刻度线，便可得到该氧化物对应的醋酸盐溶液。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂la(ac)3为200ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为191℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化20min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到97％，粗ipa中3-cba含量为500ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，与实施例1得到的图2相比，本实施例的燃烧副反应一定程度上被抑制了，具体如图3所示。

实施例3

按照上述实施例1制备催化添加剂la(ac)3，将其与co-mn-br催化剂混合均匀，加入mx氧化体系。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂la(ac)3为200ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为210℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化25min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到98.1％，粗ipa中3-cba含量为300ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，具体如图4所示。图4中燃烧当量明显低于图2，即本实施例的燃烧副反应比实施例1抑制效果更好。

实施例4

准确称量1.0g的dyo3，加入10ml蒸馏水，在磁力搅拌器上边搅拌边滴加1m的碳酸胺溶液，为使稀土金属全部转变为碳酸盐沉淀，碳酸胺要稍过量(以溶液ph>10为准)，然后过滤洗涤沉淀3～5次，沉淀烘干后用醋酸溶解沉淀得到稀土醋酸盐溶液，对溶液进行结晶，就可得到稀土醋酸盐。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂dy(ac)6200ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为191℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化42min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到97.1％，粗ipa中3-cba含量为450ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，与实施例1得到的图2相比，本实施例的燃烧副反应一定程度上被抑制了，具体如图5所示。

实施例5

按照上述实施例4制备催化添加剂dy(ac)6，将其与co-mn-br催化剂混合均匀，加入mx氧化体系。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂dy(ac)6为200ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为200℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化25min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到97.6％，粗ipa中3-cba含量为365ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，具体如图6所示，图6的燃烧当量明显低于图4，反应结束时的生成速率也明显低于图4。说明本实施例中燃烧副反应比实施例3抑制效果更好。

实施例6

以hfocl2为原料，采用沉淀法制备hf(ac)4，具体流程如图13所示。

按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂为hf(ac)4200ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为191℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化42min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到96.5％，粗ipa中3-cba含量为600ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，与实施例1得到的图2相比，本实施例的燃烧副反应一定程度上被抑制了，具体如图7所示。

实施例7

按照上述实施例1制备催化添加剂naac，将其与co-mn-br催化剂混合均匀，加入mx氧化体系。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂naac为250ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为200℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化25min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到98.1％，粗ipa中3-cba含量为343ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，具体如图8所示，图8的燃烧当量明显低于图2，说明燃烧副反应比实施例1抑制效果更好。

实施例8

按照上述实施例1制备催化添加剂naac，将其与co-mn-br催化剂混合均匀，加入mx氧化体系。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂naac为250ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为220℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化25min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到98.5％，粗ipa中3-cba含量为303ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，具体如图9所示，图9中燃烧当量明显低于图2，图9反应结束时的生成速率也明显低于图2。说明本实施例的燃烧副反应比实施例1抑制效果更好。

实施例9

按照上述实施例1制备催化添加剂la(ac)3、naac、dy(ac)6，将其与co-mn-br催化剂混合均匀，加入mx氧化体系。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂la(ac)3、naac、dy(ac)6分别为100ppm、50ppm、50ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为220℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化25min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，ipa的收率达到99.1％，粗ipa中3-cba含量为251ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，燃烧副反应比实施例1抑制效果更好，具体如图10所示，达到最佳反应条件。通过对比发现在此条件下，燃烧当量并不算高，但是产物收率达到了最高。因此，在燃烧损失较低的情况下，保证了很高的收率及纯度，故可以认为此时的条件为最佳反应条件。

实施例10

按照上述实施例1分别制备zr、na、hf、dy的醋酸盐作为催化添加剂，将其与co-mn-br催化剂混合均匀，加入mx氧化体系。按照如下催化剂、反应物、溶剂配比配制mx氧化体系：催化添加剂zr、na、hf、dy的醋酸盐都加入100ppm，mx:hac＝1:3，co添加量为350ppm，co:mn:br＝1:1:1，h2o/hac＝5％，进气量为10l/min。在温度为220℃，压力为1.3mpa条件下，mx氧化25min得到粗ipa。经过高效液相色谱分析产物可知，在上述四种催化添加剂的条件下，ipa的收率分别达到了97.8％、98.1％、97.9％、98.3％，粗ipa中3-cba含量分别为381ppm、365ppm、375ppm、355ppm。通过红外气体分析仪分析尾气中的co2和co变化曲线可知，zr的醋酸盐作为催化添加剂时，燃烧副反应最为严重，具体如图11、12所示。由图11、12可知，将zr的醋酸盐作为催化添加剂时，醋酸的燃烧当量和反应结束时的生成速率是最大的，此时燃烧副反应最为严重。也就是说，单从对于燃烧副反应的抑制效果出发，几个元素的醋酸盐的优选关系如下：dy＞hf＞na＞zr。

实施例11

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为liac，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例7。该实施例能够实现与实施例7相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例12

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为kac，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例7。该实施例能够实现与实施例7相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例13

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为rbac，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例7。该实施例能够实现与实施例7相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例14

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为csac，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例7。该实施例能够实现与实施例7相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例15

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为frac，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例7。该实施例能够实现与实施例7相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例16

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为nd(ac)3，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例1。该实施例能够实现与实施例1相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例17

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为pr(c2h3o2)3·4h2o，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例1。该实施例能够实现与实施例1相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例18

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为gd(c2h3o2)3·4h2o，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例1。该实施例能够实现与实施例1相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例19

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为sm(c2h3o2)3·4h2o，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例1。该实施例能够实现与实施例1相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例20

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为fe(ac)3，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例6。该实施例能够实现与实施例6相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。

实施例21

本实施例中，所添加的催化添加剂种类为mo2(ac)4，其含量、其余原料种类、含量以及工艺条件均同实施例6。该实施例能够实现与实施例6相当的ipa收率值和粗ipa中3-cba含量值，以及相当的抑制燃烧副反应的效果。