极性二烯烃聚合物及其制备方法与流程

文档序号：17731774发布日期：2019-05-22 02:54阅读：306来源：国知局

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种极性二烯烃聚合物及其制备方法。

背景技术：

目前市场上最常见的共轭二烯烃均聚物是低顺式聚丁二烯和顺式聚丁二烯。其中，低顺式聚丁二烯橡胶中的顺式1,4结构含量为30-40％，1,2-结构含量为8-18％，该聚合物具有良好的低温性能，且产品纯度高、凝胶含量低，广泛用于轮胎和塑料改性行业。该胶种首先于1961年由firestone轮胎与橡胶公司采用丁基锂引发的溶液聚合，以连续聚合工艺实现工业化生产。次年，phlilips石油公司开发了低顺式聚丁二烯橡胶的间歇聚合工艺。

国外目前约有12个国家16家公司生产，共计约40多个品种，年产量约60万吨，其中近一半的牌号是由间歇聚合工艺生产，总产量的60％以上用于塑料改性，其余用于轮胎和其它橡胶制品。

为了提高共轭二烯烃均聚物的加工性能，往往需要对该聚合物进行极性化改性。目前极性化改性的方法通常在聚合后期加入极性聚合单体，进行极性聚合。但是，通过该方法得到的聚合物的分子量分布还不够宽，有进一步提升的空间。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够得到具有较宽分子量分布的极性二烯烃聚合物及其制备方法。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种极性二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：

1)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，得到二烯烃聚合反应产物；

2)在终止反应条件下，使所述二烯烃聚合反应产物与具有式(i)所示结构的过氧化物反应；

3)在自由基聚合反应条件下，使步骤2)得到的反应产物与具有碳碳双键的酸酐单体反应；

式(i)中，r选自被1至4个卤素取代的c3-c8环烷基、c6-c10的芳基或c7-c10的芳烷基。

根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的极性二烯烃聚合物。

本发明的制备方法先通过阴离子聚合形成二烯烃聚合反应产物，然后通过引入含卤素的过氧化物和极性的酸酐类单体进行自由基聚合反应，能获得具有较宽分子量分布的极性二烯烃聚合物，继而可提高聚合物的加工性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种极性二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：

1)在有机锂引发剂的存在下，使共轭二烯烃在惰性溶剂中进行阴离子聚合反应，得到二烯烃聚合反应产物；

2)在终止反应条件下，使所述二烯烃聚合反应产物与过氧化物反应；

3)在自由基聚合反应条件下，使步骤2)得到的反应产物与具有碳碳双键的酸酐单体反应。

在本发明中，所述共轭二烯烃可以为c4-c12的共轭二烯。

优选情况下，所述共轭二烯烃为异戊二烯、1,3-丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种。

更优选地，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。

在本发明中，所述过氧化物的结构如式(i)所示：

其中，r选自被1至4个卤素取代的c3-c8的环烷基、c6-c10的芳基或c7-c10的芳烷基。作为所述环烷基、芳基和芳烷基的取代基，所述卤素可以选自氯、溴、氟或碘，优选为氯或溴。

式(i)中，c3-c8的环烷基的非限制性实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

c6-c10的芳基的实例包括：苯基和萘基。

c7-c10的芳烷基的非限制性实例包括：苯甲基、苯乙基和苯丙基。

优选情况下，式(i)中，r选自被1至2个卤素取代的环己基、苯基、苯甲基或苯乙基，且所述卤素为氯或溴。

更优选地，式(i)中，r为二氯苯基、二氯苯甲基、二氯苯乙基、二溴苯基、二溴苯甲基或二溴苯乙基。

进一步优选地，所述过氧化物为2,4-二氯过氧化苯甲酰(也称为过氧化双(2,4-二氯苯甲酰))、2,4-二氯过氧化苯乙酰、2,4-二溴过氧化苯甲酰和2,4-二氯过氧化苯乙酰的一种或多种。

最优选地，所述过氧化物为2,4-二氯过氧化苯甲酰和/或2,4-二氯过氧化苯乙酰。

在本发明中，所述过氧化物的用量可以在较大范围内变动。例如，所述过氧化物与有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为0.05-0.45：1。优选情况下，所述过氧化物与有机锂引发剂中锂的摩尔比为0.1-0.35：1，更优选0.1-0.25：1。

在本发明中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合反应的常规选择，优选地，所述有机锂引发剂为式(ii)所示结构的化合物，

r1li式(ii)，

其中，r1为c1-c6的烷基、c3-c12的环烷基、c7-c14的芳烷基、c7-c14的烷芳基或c6-c12的芳基。

式(ii)中，所述c1-c6的烷基包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，其具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述c3-c12的环烷基的具体实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述c7-c14的芳烷基的具体实例包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述c7-c14的烷芳基的具体实例包括但不限于：4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基和4-正丁基苯基。

所述c6-c12的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、萘基和联苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。例如，所述共轭二烯烃与所述有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为1：0.0001-0.0006，优选为1：0.0001-0.0004，更优选为1：0.0002-0.0003。

在本发明中，所述具有碳碳双键的酸酐单体可以为本领域常用的能对共轭二烯烃均聚物进行极性化的酸酐类化合物。优选情况下，所述酸酐单体为具有环状结构，且环状结构上包括碳碳双键的二酸酐单体。更优选地，所述酸酐单体为顺丁烯二酸酐和/或邻苯二甲酸酐。

在本发明中，所述酸酐单体的用量可以为本领域的常规用量。通常地，相对于100重量份的共轭二烯烃，所述酸酐单体的用量可以为0.2-0.8重量份，优选为0.2-0.6重量份。

在本发明中，所述惰性溶剂可以选自非极性芳烃、脂族烃和脂环烃中的一种或多种。通常地，所述惰性溶剂选自c6-c12的非极性芳烃、c3-c12的非极性脂族烃和c3-c8的非极性脂环烃中的一种或多种。所述惰性溶剂的具体实例包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。

优选情况下，所述惰性溶剂为环己烷、正己烷或环己烷和正己烷的混合物。在使用环己烷和正己烷的混合物时，环己烷和正己烷的重量比可以为5-8：1。

在本发明中，所述惰性溶剂的用量可以根据单体的用量进行选择，通常地，所述惰性溶剂的用量可以使得所述共轭二烯烃的浓度为1-30重量％，优选为5-20重量％。

此外，本领域技术人员公知，所述惰性溶剂中可能存在微量的水，而水为阴离子聚合的终止剂，为了使所述阴离子聚合反应能够顺利进行，本发明优选对所述惰性溶剂进行除水处理。所述除水的方式可以为往所述惰性溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以各种常用的4a、5a等分子筛。

本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括反应温度、反应压力和反应时间。其中，所述反应温度和反应压力均可在较宽的范围内进行选择和变动，为了更有利于阴离子聚合反应的进行，所述反应温度优选为10-160℃，更优选为40-110℃；所述反应压力优选为0.05-0.5mpa，更优选为0.1-0.4mpa。通常地，聚合时间越长，单体的转化率越高，但聚合时间过长时，单体的转化率不再上升或上升幅度不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述反应时间优选为8-50分钟，更优选为10-25分钟。另外，步骤1)中，通过所述阴离子聚合反应使得所述共轭二烯烃的转化率通常在95％以上。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，步骤2)中，所述终止反应条件可以为本领域的常规选择，通常来说，所述终止反应条件包括反应温度、反应压力和反应时间。其中，所述反应温度可以为40-100℃，优选为50-90℃；所述反应压力可以为0.1-0.5mpa，优选为0.1-0.35mpa，所述反应时间可以为1-20分钟，优选为3-10分钟。

根据本发明，步骤3)中，所述自由基聚合反应条件也可以为本领域的常规选择，通常来说，所述自由基聚合反应条件包括反应温度、反应压力和反应时间。其中，所述反应温度可以为60-90℃，优选为70-85℃；所述反应压力可以为0.1-0.5mpa，优选为0.1-0.35mpa；所述反应时间可以为10-30分钟，优选为10-20分钟。

根据本发明，在自由基聚合反应完成之后，优选还可以向得到的极性二烯烃聚合物中添加各种添加剂，以赋予所述极性二烯烃聚合物各种性能。所述添加剂例如可以为防老剂，以使得到的极性二烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的种类没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述防老剂可选自酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以选自2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(抗氧剂1520)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚(抗氧剂bht)、对叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。

按照一种具体的实施方式，所述防老剂为以下组合物中的一种：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；所述组合物中，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量均不高于50重量％。

在本发明中，所述防老剂的用量也可以参照现有技术进行选择。通常地，以所述极性二烯烃聚合物的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量％，优选为0.1-0.8重量％。

根据本发明，在加入防老剂后，所述极性二烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除来获得所述极性二烯烃聚合物产品，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。

根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的极性二烯烃聚合物。优选地，所述极性二烯烃聚合物的数均分子量为19-21万，分子量分布为2-4，优选为2.8-3.5。

本发明的极性二烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，从而使得其加工性能更为优异。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例和对比例中，聚合物的数均分子量及分子量分布采用购自岛津公司的型号为lc-10at的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定得到，其中，以thf为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

实施例1

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5a分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向5l聚合釜中加入混合溶剂2500g、丁二烯288g，加入正丁基锂溶液15ml(正丁基锂的浓度为0.1269mol/l)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.3mpa。反应15分钟时达到峰温97℃，反应压力为0.35mpa，峰温10分钟后取样测转化率达到100％，反应压力为0.18mpa，向反应釜内加入2,4-二氯过氧化苯甲酰0.17g继续进行反应，反应5分钟后，提高反应温度至80℃，加入57.6g顺丁烯二酸酐，搅拌15分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚2.3g。

胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥，得到极性丁二烯均聚产品。测得产品分子量及其分布情况见表1。

对比例1

在聚合之前，将混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)用5a分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。在高纯氮气保护下，依次向5l聚合釜中加入混合溶剂2500g、丁二烯288g，加入正丁基锂溶液15ml(正丁基锂的浓度为0.1269mol/l)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.3mpa。反应15分钟时达到峰温97℃，反应压力为0.38mpa，峰温10分钟后取样测转化率达到100％，反应压力为0.25mpa，继续反应15分钟后，提高反应温度至80℃，加入57.6g顺丁烯二酸酐，搅拌15分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚2.3g。