一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用的制作方法

本发明涉及水合物技术领域，具体涉及一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用。

背景技术：

天然气水合物是一种白色固体物质，有极强的燃烧力，主要由水分子和烃类气体分子(主要是甲烷)组成，天然气水合物是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、ph值等)下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。由于开采与运输中的条件多为高压低温，天然气体合物在管道中很容易形成。一旦形成，就会很快堵塞管道，影响石油和天然气的正常开采与输送，严重时会导致安全事故。为了阻止天然气水合物的形成，目前主要采用的方法是向管道中添加热力学抑制剂，例如乙二醇等物质。然而，热力学抑制剂在低浓度条件下效果较差，为了提高效果就需要大量使用，这又带来了一系列的环保与经济问题，因而具有诸多缺陷。

为了寻找一种更加优秀的水合物抑制剂，目前研究转向了动力学抑制剂。动力学抑制剂是一些水溶性聚合物。它们在水合物成核和生长的初期中吸附在水合物颗粒的表面上，从而防止或减缓颗粒达到临界尺寸而生成水合物晶核，或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长而降低水合物分子成核速率，以此来抑制与减缓水合物的生成。常见的动力学抑制剂主要包括乙烯基内酰胺基团聚合物和链式酰胺基类聚合物(如聚烷基丙烯酰胺、聚乙烯基酰胺、聚烯丙基酰胺和超支化聚酯酰胺等)。目前专利zl201110038875.7、zl201210184096.2与zl201610238183.x等均公开由乙烯基己内酰胺与乙烯基咪唑或烷酮等环状化合物聚合所得到的动力学抑制剂。但是以上聚合反应均引入了至少一种多元环状结构的单体，具有潜在环境危害性。专利zl201410395938.8提出了以氯苯酚为其中一种单体的抑制剂的合成方法。专利zl201610094884.0则引入了烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚，更加环保，但是反应过程复杂，产率较低。为了提高聚合物的抑制效果，研究者们纷纷引入两种或以上的单体参与共聚，或对原本结构进行优化改性。或基于五元环乙烯基吡咯烷酮或七元环乙烯基己内酰胺，通过分别与甲基丙烯酸(或丙烯酰胺)、烯基磺酸和n-取代的丙烯酰胺共聚形成新的抑制剂产品(专利zl201510681684.0、cn102492407a)。或引入直链酰胺基团，由丙烯酰胺、丙烯腈与乙烯基己内酰胺三者共聚而成动力学抑制剂，但因为含有三种单体，产物间分子量分布一般，分子结构可控性小，应用条件受到限制(专利zl201610802031.8)。针对已有的乙烯基己内酰胺类单体端基进行改性，但实验结果显示高过冷度条件下抑制性能增强效果不明显(专利cn107868156a)。基于pvp、pvcap以及由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、烯基磺酸与异丙基甲基丙烯酰胺反应共聚物，引入如季铵盐、苯醚、聚氧乙烯等协同增效剂，发现抑制效果强于单一动力学抑制剂(专利cn104830291a)。为了满足高过冷度条件，研制高性能新型动力学抑制剂，或通过其它强化动力学抑制剂作用效果的渠道，影响着动力学抑制剂在深海油气田领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂及其应用，该水合物动力学抑制剂具有良好溶解性，用量少，可应用于油气水体系；制备方法生产工艺简单、生产过程可控。

本发明的一个目的是提供了一种酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂，所述的酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂结构如式i所示，重均分子量为10000～90000，分子量分布系数为1～3，n＝40～600，m＝4～360，

该酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，合成路线如下：

其中，aibn为偶氮二异丁腈。

本发明再一个目的是提供了上述酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂的制备方法，以乙烯基己内酰胺和n-异丙基丙烯酰胺为单体，通过自由基溶液聚合反应而成聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)，具体包括以下步骤：在氮气保护下，将两种单体乙烯基己内酰胺和n-异丙基丙烯酰胺加入反应容器中，无氧操作环境下，依次加入引发剂和溶剂n，n-二甲基甲酰胺，充分混合，70℃～90℃反应6～20h后，将反应后的溶液冷却至室温，70℃～95℃干燥冷却后，将溶液滴入无水乙醚中，所得固体洗涤、干燥，得到目标产物；所述的乙烯基己内酰胺与n-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1～20:1。

优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述的单体总质量与偶氮二异丁腈的质量比为50:1～200:1，所述的偶氮二异丁腈与n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1:100～1:500。单体总质量指乙烯基己内酰胺和n-异丙基丙烯酰胺的质量总和。

优选地，上述水合物动力学抑制剂的制备方法，具体包括如下步骤：在氮气保护下，将两种单体乙烯基己内酰胺和n-异丙基丙烯酰胺加入反应容器中，无氧操作环境下，依次加入偶氮二异丁腈和n，n-二甲基甲酰胺，充分混合，85℃油浴反应12h。旋蒸干燥的温度优选为80℃。

本发明还提供了上述酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂的应用，所述的水合物动力学抑制剂应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。

优选地，所述的水合物动力学抑制剂使用时，所述的酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂水溶液浓度为0.5wt％～2wt％，适用压力为1～25mpa，温度为-25℃～25℃。

本发明另外还提供了一种基于酰胺类共聚物的复合水合物动力学抑制剂，由上述酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂和协助剂配制而成，所述的协助剂为二乙二醇丁醚，所述的酰胺类共聚物水合物动力学抑制剂和二乙二醇丁醚的质量比为1:1～10:1。

本发明还提供了上述基于酰胺类共聚物的复合水合物动力学抑制剂的应用，其具体应用于油气水三相体系、油水或气水两相体系中水合物的生成。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：本发明合成的水合物动力学抑制剂，相比于目前的动力学抑制剂，其合成过程简单，产率较高，同时含有两种有效抑制剂成分，但仅有一种环状结构，分子量可控，分子分散系数较小，具有更加广泛的使用范围与条件。

附图说明：

图1为聚乙烯基己内酰胺(pvcap)和实施例1制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)(pvcap-pnipam)的红外光谱图。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

下述实施例中所述实验方法，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行；所述试剂和材料，无特殊说明，均可从商业途径获得。

检测和测定本方法制备产品抑制效果的方法如下：

检测设备为可视化高压搅拌实验装置，主要组成部分包括双视镜高压反应釜、磁力搅拌器、缓冲罐、低温恒温槽、手动增压泵、温度压力传感器、真空泵、气瓶和数据采集仪等。所述高压反应釜最高工作压力30mpa，工作温度范围-30℃～100℃。所述高压反应釜釜内压力可通过手动活塞式增压阀自由调节，泵的最大压力为30mpa。低温恒温槽可为高压反应釜夹套提供-30℃～100℃的冷媒循环液。数据采集系统实时采集反应釜内压力和温度。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者可视化视窗直接观察。反应开始后，釜内压力突然下降点即为水合物生成的起点。水合物诱导时间为从稳定的初始压力温度条件下打开搅拌开始，到压力开始剧烈下降所经历的时间。根据水合物诱导时间检测抑制剂的作用效果，时间越长，抑制效果越好。

具体检测过程：

反应实验温度设为0.5℃，实验压力为7.6mpa，实验气体为甲烷。7.6mpa下甲烷水合物生成的平衡温度为11℃。实验运行前，先用去离子水反复清洗反应釜3～5遍，再用氮气吹洗反应釜和实验管线系统，确保系统干燥。将反应釜抽真空，吸入30ml配置的抑制剂溶液。通入1mpa甲烷气体，然后抽真空，反复该过程三次以除净釜内空气。启动低温恒温槽对反应釜降温，直至釜内温度达到0.5℃。当温度稳定后，打开进气阀，通过缓冲罐预冷进甲烷气体达7.6mpa。稍候一段时间待釜内温度压力均达到稳定后，打开磁力搅拌，并保持转速800rpm。由于甲烷溶于水，搅拌刚开始釜内压力微降，观察此后压力温度曲线变化，判断水合物是否生成。

实施例1：

取10.297g乙烯基己内酰胺，5.107gn-异丙基丙烯酰胺加入到三口烧瓶中，然后将烧瓶三口与温度计、冷凝管、橡胶孔塞相连，冷凝管上端连通气路。抽真空后通氮气，初步排除管路内空气。称取0.308g偶氮二异丁腈和100mln，n-二甲基甲酰胺，将偶氮二异丁腈溶于二甲基甲酰胺中，用注射器从橡胶塞孔中注入烧瓶内，密封。然后抽真空通氮气循环三次，保证无氧操作条件。打开冷凝水循环，打开磁力搅拌300rpm，打开油浴85℃。反应12h后，关闭油浴与搅拌，待溶液冷却至室温。将溶液在80℃下旋蒸至沉淀析出完全。待冷却至室温，滴入大量冷无水乙醚中沉淀，所得固体洗涤后，在80℃真空干燥24h。

采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征特征结构特征峰，确定合成物质，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。如图1所示，在红外光谱图中，己内酰胺的c＝0伸缩振动在1645cm^-1处，c-h伸缩振动出现在2930cm^-1处，直链式酰胺基中n-h的伸缩振动特征峰在3290cm^-1～3062cm^-1处出现，n-h的弯曲振动特征峰在1541cm^-1出现，可判定为目标产物为聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为60000。

检测和测定：将上述聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)抑制剂配置为0.5wt％、1wt％、2wt％的水溶液，在初始温度0.5℃，初始压力7.6mpa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。

实施例2：

与实施例1相同，不同之处在于：

反应温度为70℃反应时间为20h，将反应后的溶液冷却至室温，70℃干燥冷却后，将溶液滴入无水乙醚中，所得固体洗涤、干燥，得到目标产物；乙烯基己内酰胺与n-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1；单体总质量与偶氮二异丁腈的质量比为50:1，偶氮二异丁腈与n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1:100。

采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征特征结构特征峰，确定合成物质，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)，聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)的重均分子量为12000。

实施例3：

与实施例1相同，不同之处在于：

反应温度为90℃反应时间为6h，将反应后的溶液冷却至室温，95℃干燥冷却后，将溶液滴入无水乙醚中，所得固体洗涤、干燥，得到目标产物；乙烯基己内酰胺与n-异丙基丙烯酰胺的质量比为20:1；单体总质量与偶氮二异丁腈的质量比为200:1，偶氮二异丁腈与n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1:500。

采用傅里叶红外光谱和核磁共振的氢谱表征特征结构特征峰，确定合成物质，采用凝胶渗透色谱表征合成物质的分子量。确定本实施例制备得到的产物为聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)，聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)的为重均分子量为36000。

对比例1：

取352mg偶氮二异丁腈加入250ml三口烧瓶中，抽真空后通氮气，保证无氧操作环境。在氮气保护下，将22ml单体乙烯基吡咯烷酮和100ml溶剂二甲基甲酰胺混合加入到烧瓶中。打开磁力搅拌与油浴，在油浴80℃与转速300rpm下反应7h。反应结束，将聚合而成的混合液转入到圆底烧瓶，90℃下旋蒸至液体显得粘稠时停止。待其自然冷却后将产物慢慢滴入到250ml冷乙酸乙酯中，得到白色粘稠固体。用玻璃砂芯漏斗过滤后，将固体产品连同滤纸移到表面皿中，置于真空干燥箱中45℃下干燥48h，然后升温至105℃除水1h。

经红外光谱证明，吡咯烷酮的-c＝0伸缩振动在1680cm^-1处，c-h伸缩振动出现在2927cm^-1处，可判定为目标产物为聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为4.8万。

抑制性能评测：将聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)配置为1wt％的水溶液。在初始温度0.5℃，初始压力7.6mpa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。

对比例2：

取20.127g单体乙烯基己内酰胺溶于100ml溶剂二甲基甲酰胺中，密封后抽真空后通氮气，如此操作3次。在氮气保护下，称取0.205g链引发剂偶氮二异丁腈加入250ml三口烧瓶中，再进行真空-通氮气循环三次。打开磁力搅拌与油浴，在油浴80℃与转速300rpm下反应10h。反应结束，将聚合而成的混合液转入到圆底烧瓶，75℃下旋蒸直至液体显得粘稠时停止。待其自然冷却后往产物中滴入250ml冷无水乙醚中，得到白色粘稠固体。抽滤后置于真空干燥箱中40℃下干燥48h，再升温至110℃干燥5h。

经红外光谱证明，己内酰胺的-c＝0伸缩振动在1633cm^-1处，c-h伸缩振动出现在2927cm^-1处，可判定为目标产物聚乙烯基己内酰胺(pvcap)，凝胶渗透色谱仪测定重均分子量为15000。

抑制性能评测：将聚乙烯基己内酰胺(pvcap)配置为1wt％的水溶液。在初始温度0.5℃，初始压力7.6mpa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。

对比例3：

取13.92g单体乙烯基己内酰胺与11ml单体乙烯基吡咯烷酮加入到250ml三口烧瓶中，抽真空后通氮气，保证无氧操作环境。称取0.164g链引发剂偶氮二异丁腈和90ml溶剂二甲基甲酰胺，将偶氮二异丁腈溶于二甲基甲酰胺中，用注射器从橡胶塞孔中注入烧瓶内，封闭橡胶塞上的孔。然后抽真空通氮气循环三次，除净氧气。打开冷凝水循环，在油浴80℃与转速300rpm下反应8h后，关闭油浴与搅拌。待溶液冷却至室温后将溶液转入圆底烧瓶。将溶液在90℃下旋蒸至沉淀析出完全，冷却至室温，然后滴入大量冷无水乙醚中沉淀，所得固体洗涤后，在80℃真空干燥24小时。

经红外光谱证明，酰胺环c-n伸缩振动吸收峰在1288cm^-1处，c＝0伸缩振动吸收峰在1672cm^-1处，c-h伸缩振动出现在2927cm^-1处，可判定为目标产物聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)(pvcap-pvp)，凝胶渗透色谱仪测定得到重均分子量为18000。

抑制性能评测：将聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)(pvcap-pvp)配置为1wt％的水溶液。在初始温度4℃，初始压力8.0mpa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。

对比例4：

将30ml去离子水加入反应釜，在初始温度0.5℃，初始压力7.6mpa的条件下，通过实验室天然气水合物抑制性能测试装置进行检测，测定抑制剂抑制水合物生成的诱导时间，实验结果见表1。

表1

由表1可以得出，在初始压力为7.6mpa，温度为0.5℃，过冷度大于10k，抑制剂浓度为1wt％时，本发明制备的聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)使甲烷水合物生成诱导时间长达161min，而在此温度和压力条件下常用的动力学抑制剂pvp和pvcap以及pvcap-pvp二元环状共聚物基本没有效果，本发明产品使用范围更广，抑制效果更好。

同时，经过计算可知本发明制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)抑制剂在生产工艺简单的条件下纯化产物有5.966g，计算产率为38.7％，对比同类多组分抑制剂产率相对较高，进一步改进了实施工艺。

实施例4：

取实施例1制备的聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)，按照质量比1:1将聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)和二乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

实施例5：

取实施例1制备的聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)，按照质量比10:1将聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)和二乙二醇单丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例5：

取对比例1制备的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，按质量比1:1将聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)和二乙二醇丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例6：

取对比例2制备的聚乙烯基己内酰胺(pvcap)，按质量比1:1将聚乙烯基己内酰胺(pvcap)和二乙二醇丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

对比例7：

取对比例3制备的聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)(pvcap-pvp)，按质量比1：1将聚(乙烯基己内酰胺-乙烯基吡咯烷酮)(pvcap-pvp)和二乙二醇丁醚混合后复配得到复合水合物动力学抑制剂。

抑制性能测试：将实施例4、实施例5和对比例5-7得到的复合水合物动力学抑制剂均配置成1wt％的水溶液。为便于与对比例比较，其中实施例4和实施例5的水合物抑制剂分别配置为0.5wt％、1wt％和2wt％的水溶液。在初始压力为7.6mpa，温度为0.5℃条件下，通过实验室高压水合物抑制性能测试装置进行检测，测定不同抑制剂体系下的水合物诱导时间，实验结果见表2。

表2

从表1和表2可知，相同条件下，通过与二乙二醇单丁醚复配，复合动力学抑制剂可使水合物生成诱导时间延长。其中，本发明制备得到的聚(乙烯基己内酰胺-异丙基丙烯酰胺)与二乙二醇单丁醚混合得到的复合动力学抑制剂抑制性能优于常规动力学抑制剂(pvp，pvcap，pvcap-pvp)与二乙二醇单丁醚复配的抑制剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。