一种利用微乳液法制备相变储能材料及其制备方法与流程

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种利用微乳液法制备相变储能材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着科学技术的发展，相变储能材料已经变成了一门很热门的研究课题，其主要利用的原理是物质在发生相的改变时，其发生吸热或者放热的现象，因此利用这个原理开发出了许多的储能材料，其能够有效的改善室内的温度，减少能源的消耗。

中国专利申请cn107513408a公开了本发明公开了一种制备相变储能材料的方法。该方法通过加氢对天然酸脱氧；加氢产物通过发汗制备偶碳数正构烷烃，在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态组分，同时利用溶解在原料中的可分解物质产生的气体在蜡层中形成微小气泡，增强分离效果并加快分离速度；再将偶碳数正构烷烃混合可以制备相变温度在68～72℃之间连续变化的高潜热相变储能材料。本发明的方法具有催化剂制备简单，可循环使用、溶剂廉价，用量少，易于回收利用；发汗装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境；产物相变潜热大等优点，但其相变温度较高，只适应于工业上的高温环境，而生活中起不到变温储能，节约电能效果，适应范围较窄。

中国专利申请cn103468223a公开了本发明公开了一种相变储能材料大胶囊及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将相变材料、含不饱和双键的烯类单体以及引发剂在40℃～100℃搅拌均匀得到均一油相溶液；然后将膨胀石墨微粉加入所述油相溶液中，使膨胀石墨饱和吸附所述油相溶液，最后得到混合物；2)将步骤1)最终得到的混合物加入水溶性聚合物水溶液，充分搅拌乳化制得悬浮混合溶液；该悬浮混合溶液反应后经静置、脱泡得到粘稠状悬浮液；3)将粘稠状悬浮液边搅拌边滴加至凝固浴中，凝固成球后，滤出并洗涤干燥，得到相变储能材料大胶囊。该制备方法简单，适于大规模生产，制得的相变储能材料大胶囊导热性良好，几乎没有过冷度，无甲醛等有害物质，且密封性能佳，其变温效果较差，相变焓较低。

中国专利申请cn108059694a公开了本发明公开了一种相变储能可再分散乳胶粉的制备方法和应用。本发明的相变储能可再分散乳胶粉，具有相变软核和硬壳的微胶囊核壳结构，其中相变材料占总质量的60～70％，玻璃化温度为5℃～0℃。所述乳胶粉成膜后相变焓达到100～120kj/kg。该方法虽然使用丙烯酸脂类进行聚合反应制备的，但其聚合度的控制以及相变材料的选择和本发明相比具有较大的差异，其适用范围是较高的温度条件下才可以起到相边效果，而在20～30℃条件下，其相变能力较差，同时其微胶囊结构稳定性较低，其相变储能使用次数较少，相变材料容易流出等问题。

中国专利申请cn101508887b公开了本发明公开了一种相变储能材料微乳液的制备方法，包括以下步骤：配置10份有机相变储能材料，加入1～4份表面活性剂、1～3份助表面活性剂、0.3～1.5份无机盐以及10～100份去离子水或蒸馏水，在一定温度下搅拌混合均匀，然后静置，待气泡完全消除后即得到微乳液，以上份数均为重量份；其中，所述表面活性剂为两种表面活性剂a、b的复配物，表面活性剂a、b的hlb值分别为1～10、11～20，两者的重量比为1∶1.5～4.5，复配之后的hlb值为8～18。其制备的胶囊结构稳定性较低，不能够很好的将储能材料包覆完全，其相变储能使用次数较少，相变材料容易流出等问题。

针对上述专利存在的问题，本发明研发了一种相变储能材料能够很好的满足市场对相变材料的需求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：，本发明提供了解决上述问题的一种利用微乳液法制备相变储能材料及其制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种利用微乳液法制备相变储能材料，按重量份配比计算原料包括：相变材料40～60份，丙烯酸酯类单体混合物10～20份，乳化剂3～5份，引发剂3～5份，酸碱调节剂0.2～0.4份，还原剂2～3份，蒸馏水100～120份；

所述相变材料采用硬脂酸、十二烷酸、月桂酸钠、十二烷醇、十烷酸、十一烷酸、十三烷酸、十四烷酸中的一种或两种以上的物质。

进一步地，所述丙烯酸酯类单体混合物包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。

进一步地，所述的丙烯酸酯类单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯四者依次按照质量比为30-40:80-100:20-30:4-8的比例混合获得。

进一步地，所述还原剂的原料按重量份计算包括亚硫酸氢钠4～5份、亚硫酸氢钾1～3份、蒸馏水10～20。

进一步地，所述酸碱调节剂的原料按重量份计算包括碳酸钠10～20份、碳酸氢钠2～5份、蒸馏水60～80份。

进一步地，所述引发剂的原料按重量份计算包括过硫酸铵1～3份、过硫酸钾2～5份、蒸馏水10～15份。

进一步地，所述乳化剂通过下述方法制备获得：首先，将硬脂酸、氢氧化钠、水按照摩尔质量比为1:1:4-6的比例进行混合；然后，在50～60℃条件下进行反应3～4h获得最终乳化剂产物。

上述一种利用微乳液法制备相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a，制备预乳化液：

按配比称取蒸馏水、乳化剂、引发剂和酸碱调节剂加入反应器中，常温下进行搅拌后，再加入聚丙烯酯类单体混合物和相变材料的混合液体，继续进行搅拌；最后经搅拌超声处理获得预乳化液；

步骤b，制备相变储能材料：

(b1)将反应器升温至70～75℃，在搅拌条件下，向反应器中加入步骤1制备的1/10质量份的预乳化液和2～3滴还原剂，进行聚合反应一定时间；

(b2)待步骤(b1)反应结束后，同时向反应器中分别进行滴加预乳化液和还原剂，滴加剩余9/10质量份的预乳化液；

(b3)滴加预乳化液和还原剂结束后，将反应器升温至78～80℃继续进行聚合反应；

(b4)反应结束后进行保温反应一定时间；

(b5)最后停止加热待冷却后，停止搅拌，将反应物料取出，加入氢氧化钠溶液进行过滤，过滤所得滤渣依次经洗涤、烘干后获得相变储能材料；

滴加过程中，每滴体积大小为0.02ml。

进一步地，所述步骤a中，将蒸馏水、乳化剂、引发剂和酸碱调节剂加入反应器中，常温下搅拌速率为450～600rpm，搅拌时间为40～50min；加入聚丙烯酯类单体混合物和相变材料的混合液体后进行搅拌的搅拌速率为450～600rpm，搅拌时间为20～30min；最后经搅拌超声处理时间为1～2h。

进一步地，所述步骤(b1)中，聚合反应时间为30～50min；所述步骤(b2)中，预乳化液的滴加速度为1-2s/滴，还原剂的滴加速度为4-6s/滴；所述步骤(b3)中，继续进行聚合反应时间为2～3h；所述步骤(b4)中，保温反应时间为1～2h；所述步骤(b5)中，加入60～80重量份的、质量浓度为10～15％的氢氧化钠溶液。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、结构稳定，相变材料不易流出：本发明制备的通过利用丙烯酸酯类单体包覆技术，将储能材料进行包覆起来，其在包覆过程中形成交联网络结构，同时还利用储能材料和包覆体之间的氢键作用形成稳定的球体，使其在变温条件下其不会流出，影响其储能的能力；经2000次冷热(0～60℃)循环之后，无相变材料流出，相变潜热最多下降3.9％；

2、分散性好：本发明制备使用的包覆体为有机物质，最终获得的包覆结构的变相材料能够很好的分散到塑料、油漆等物质中，不会发生聚集沉降等问题，因此其应用范围非常广泛，如可用于保温墙板、保温地板、保温房顶等各种保温建材中；

3、比热容相对较高：本发明利用微乳液法制备的相变储能材料相变潜热高达220kj/kg，其储存的热量较多，能够有效的改变环境的温度；

4、相变温度适用于常温环境：本发明利用微乳液法制备的相变储能材料能够使环境温度恒定在人们生活所需要的舒适范围，其调节温度为20～35℃之间，其适用范围较为广阔。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明制备相伴储能材料的反应原理图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种利用微乳液法制备相变储能材料的方法，具体步骤为：

(1)预乳化液的制备：

将重量份为120份的蒸馏水、5份的乳化剂、5份的引发剂、0.4份的酸碱调节剂加入反应釜中，在常温下进行高速搅拌50min后，将20份的丙烯酸酯类单体混合物和60份的十二烷醇相变材料的液体(如果是固体则进行加热促使其融化变成液体)加入反应釜中，再进行高速搅拌30min后，将其放置到超声容器中进行边搅拌边超声2h后，停止搅拌和超声，将物料取出，倒入空瓶中进行密封保存，得到预乳化液；高速搅拌速度为600rpm；

(2)相变储能材料的制备：

将反应釜温度升高至75℃，转速控制在中速，向反应釜中加入步骤(1)中制备的1/10的预乳化液和3滴的还原剂，进行聚合反应50min后，在反应釜左侧的恒压滴定管中加入9/10的预乳化液，以2s/滴的速度进行滴加，同时，在反应釜右侧的恒压滴定管中加入的2～3份的还原剂，以6s/滴的速度进行滴加，滴加完全后，将反应釜温度升高至80℃，进行反应3h后，然后进行保温反应2h后，停止加热，自然冷却至室温后，停止搅拌，将物料取出，然后加入80份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，然后进行过滤，得到滤渣，将其用清水进行清洗3次后，进行烘干后得到的物质，该物质就是相变储能材料。中速搅拌速度为中速450rpm。滴加过程中，每滴体积大小为0.02ml。

其中，步骤(1)中所述的丙烯酸酯类单体混合物为：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照质量比为40:80:30:8的比例进行混合，混合均匀后得到的物质，该料粒就是丙烯酸酯类单体混合物；

所述乳化剂：将硬脂酸、氢氧化钠、水按照摩尔质量比为1:1:6的比例进行混合，混合完全后，加入反应釜中，在60℃条件下进行反应4h，反应完全后得到的物质，该物质就是乳化剂；

所述引发剂：将重量份计的3份的过硫酸铵、5份的过硫酸钾、15份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌5min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是引发剂。

所述酸碱调节剂：将重量份计的20份碳酸钠、5份碳酸氢钠、80份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌10min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是酸碱调节剂。

所述还原剂为：将重量份计的5份亚硫酸氢钠、3份亚硫酸氢钾、20份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌10min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是还原剂。

实施例2

本实施例提供了一种利用微乳液法制备相变储能材料的方法，具体步骤为：

(1)预乳化液的制备：

将重量份为100份的蒸馏水、3份份的乳化剂、3份的引发剂、0.2份的酸碱调节剂加入反应釜中，在常温下进行高速搅拌40min后，将10份的丙烯酸酯类单体混合物和40份的相变材料的混合液体(如果是固体则进行加热促使其融化变成液体)加入反应釜中，再进行高速搅拌20min后，将其放置到超声容器中进行边搅拌边超声1h后，停止搅拌和超声，将物料取出，倒入空瓶中进行密封保存，得到预乳化液；高速搅拌速度为高速450rpm，中速搅拌速度为300rpm；

(2)相变储能材料的制备

将反应釜温度升高至70℃，转速控制在中速，向反应釜中加入步骤(1)中制备的1/10的预乳化液和2滴的还原剂，进行聚合反应30min后，在反应釜左侧的恒压滴定管中加入9/10的预乳化液，以1s/滴的速度进行滴加，同时，在反应釜右侧的恒压滴定管中加入的2～3份的还原剂，以4s/滴的速度进行滴加，滴加完全后，将反应釜温度升高至78℃，进行反应2h后，然后进行保温反应1h后，停止加热，自然冷却至室温后，停止搅拌，将物料取出，然后加入60份的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，然后进行过滤，得到滤渣，将其用清水进行清洗2次后，进行烘干后得到的物质，该物质就是相变储能材料。滴加过程中，每滴体积大小为0.02ml。

其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照质量比为30:80:20:4的比例进行混合，混合均匀后得到的物质，该料粒就是丙烯酸酯类单体混合物；

所述相变材料为：十二烷酸；

所述乳化剂为：将硬脂酸、氢氧化钠、水按照摩尔质量比为1:1:4的比例进行混合，混合完全后，加入反应釜中，在50℃条件下进行反应3h，反应完全后得到的物质，该物质就是乳化剂；

所述引发剂为：将重量份计的1份的过硫酸铵、2份的过硫酸钾、10份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌4min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是引发剂；

所述酸碱调节剂为：将重量份计的10份碳酸钠、2份碳酸氢钠、60份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌5min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是酸碱调节剂；

所述还原剂为：将重量份计的4份亚硫酸氢钠、1份亚硫酸氢钾、10份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌5min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是还原剂。

实施例3

本实施例提供了一种利用微乳液法制备相变储能材料的方法，具体步骤为：

(1)预乳化液的制备

将重量份为110份的蒸馏水、5份份的乳化剂、4份的引发剂、0.4份的酸碱调节剂加入反应釜中，在常温下进行高速搅拌45min后，将20份的丙烯酸酯类单体混合物和50份的相变材料的混合液体(如果是固体则进行加热促使其融化变成液体)加入反应釜中，再进行高速搅拌30min后，将其放置到超声容器中进行边搅拌边超声1h后，停止搅拌和超声，将物料取出，倒入空瓶中进行密封保存，得到预乳化液；高速搅拌速递为高速600rpm；

(2)相变储能材料的制备

将反应釜温度升高至72℃，转速控制在中速，向反应釜中加入步骤(1)中制备的1/10的预乳化液和2滴的还原剂，进行聚合反应40min后，在反应釜左侧的恒压滴定管中加入9/10的预乳化液，以2s/滴的速度进行滴加，同时，在反应釜右侧的恒压滴定管中加入的2～3份的还原剂，以5s/滴的速度进行滴加，滴加完全后，将反应釜温度升高至78℃，进行反应3h后，然后进行保温反应1h后，停止加热，自然冷却至室温后，停止搅拌，将物料取出，然后加入70份的质量分数为10％的氢氧化钠溶液，然后进行过滤，得到滤渣，将其用清水进行清洗2次后，进行烘干后得到的物质，该物质就是相变储能材料；中速搅拌速度为高速300rpm。滴加过程中，每滴体积大小为0.02ml。

其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照质量比为40:80:25:8的比例进行混合，混合均匀后得到的物质，该料粒就是丙烯酸酯类单体混合物；

所述相变材料为：十一烷酸；

所述乳化剂为：将硬脂酸、氢氧化钠、水按照摩尔质量比为1:1:5的比例进行混合，混合完全后，加入反应釜中，在60℃条件下进行反应4h，反应完全后得到的物质，该物质就是乳化剂；

所述引发剂为：将重量份计的2份的过硫酸铵、5份的过硫酸钾、12份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌5min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是引发剂；

所述酸碱调节剂为：将重量份计的15份碳酸钠、5份碳酸氢钠、70份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌10min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是酸碱调节剂；

所述还原剂为：将重量份计的4份亚硫酸氢钠、3份亚硫酸氢钾、15份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌10min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是还原剂。

实施例4

本实施例提供了一种利用微乳液法制备相变储能材料的方法，具体步骤为：

(1)预乳化液的制备

将重量份为120份的蒸馏水、4份份的乳化剂、5份的引发剂、0.3份的酸碱调节剂加入反应釜中，在常温下进行高速搅拌50min后，将12份的丙烯酸酯类单体混合物和40份的相变材料的混合液体(如果是固体则进行加热促使其融化变成液体)加入反应釜中，再进行高速搅拌30min后，将其放置到超声容器中进行边搅拌边超声1h后，停止搅拌和超声，将物料取出，倒入空瓶中进行密封保存，得到预乳化液；高速搅拌速度为450rpm；

(2)相变储能材料的制备

将反应釜温度升高至75℃，转速控制在中速，向反应釜中加入步骤(1)中制备的1/10的预乳化液和3滴的还原剂，进行聚合反应40min后，在反应釜左侧的恒压滴定管中加入9/10的预乳化液，以2s/滴的速度进行滴加，同时，在反应釜右侧的恒压滴定管中加入的2～3份的还原剂，以4s/滴的速度进行滴加，滴加完全后，将反应釜温度升高至78℃，进行反应3h后，然后进行保温反应1h后，停止加热，自然冷却至室温后，停止搅拌，将物料取出，然后加入60份的质量分数为15％的氢氧化钠溶液，然后进行过滤，得到滤渣，将其用清水进行清洗2次后，进行烘干后得到的物质，该物质就是相变储能材料；中速搅拌速度为高速300rpm。滴加过程中，每滴体积大小为0.02ml。

其中，所述丙烯酸酯类单体混合物为：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照质量比为30:100:25:6的比例进行混合，混合均匀后得到的物质，该料粒就是丙烯酸酯类单体混合物；

所述相变材料为：十烷酸；

所述乳化剂为：将硬脂酸、氢氧化钠、水按照摩尔质量比为1:1:4的比例进行混合，混合完全后，加入反应釜中，在60℃条件下进行反应4h，反应完全后得到的物质，该物质就是乳化剂；

所述引发剂为：将重量份计的3份的过硫酸铵、3份的过硫酸钾、10份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌4min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是引发剂；

所述酸碱调节剂为：将重量份计的20份碳酸钠、4份碳酸氢钠、60份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌10min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是酸碱调节剂；

所述还原剂为：将重量份计的4份亚硫酸氢钠、2份亚硫酸氢钾、20份的蒸馏水加入烧饼中，在常温下用玻璃杯搅拌10min，其完全溶解后得到的溶液，该溶液就是还原剂。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。