本发明属于分子印迹材料领域，更具体地，涉及一种复合分子印迹材料及其制备方法和碳糊电极。
背景技术：
分子印迹材料具有良好的分子特异识别性，正是这些优异的性能，使得分子印迹材料可以用于环境吸附柱填料、环境监测设备、固相萃取、选择性电极等。其中，分子印迹材料用于选择性电极的制作具有良好的应用前景，利用印迹材料的选择性和电化学方法的高灵敏度，可以避免传统电化学方法需要预先去除干扰物的复杂操作，从而得到一种高效、快速、准确的检测技术。
电化学方法用于检测是传统而成熟的技术，不同材料和性能的电极研究也是热门研究之一，目前，市面上还缺少一种高效、精确的新型分子印迹碳糊电极。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述问题，采用新型的材料和技术路线，经过简单的合成步骤，得到一种高效、精确的新型分子印迹碳糊电极。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种复合分子印迹材料的制备方法，该复合分子印迹材料的制备方法包括：
1)投料：
将4-乙烯基吡啶与模板分子充分混合后静置反应，再加入交联剂、引发剂、有机溶剂，混合后得到混合溶液；
2)反应：
将混合溶液脱气并去除溶解氧后，在惰性气体保护及密封条件下聚合反应，得到聚合物；
3)洗脱：
将模板分子洗脱后，得到所述复合分子印迹材料。
作为本发明优选的实施方式，相对于0.25-0.4ml的4-乙烯基吡啶，其他各组分的用量为：
模板分子0.1-0.2mmol、交联剂3-5ml、引发剂0.03-0.05g、有机溶剂30-50ml。
作为本发明优选的实施方式，所述模板分子选自阿特拉津、环嗪酮和特丁津中的至少一种；
作为本发明优选的实施方式，所述交联剂为正硅酸乙酯和/或n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
作为本发明优选的实施方式，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
本发明中，所述有机溶剂可选用本领域技术人员常规采用的有机溶剂。作为本发明优选的实施方式，所述有机溶剂选自甲醇、乙腈和氯仿中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，聚合反应的温度为50～70℃，聚合反应的时间为10～14h。
本发明步骤(2)中，可选用本领域技术人员常规采用的脱气手段进行脱气。作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，脱气的手段为超声脱气，超声脱气的时间为15～25min。脱气后优选通入惰性气体去除溶解氧并在惰性气体保护下密封，所述惰性气体包括但不限于氩气。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，提取采用超声波辅助提取或索氏提取，超声波辅助提取的时间为50-70min，索氏提取的时间为12-15h。采用超声波辅助提取时，可将聚合物用甲醇/乙酸洗脱去模板分子，并用乙醇/水溶液洗涤数次，得到分子印迹材料。
本发明的第二方面提供由上述的制备方法制得的复合分子印迹材料。
本发明的第三方面提供一种碳糊电极，该碳糊电极采用包括上述的复合分子印迹材料作为填充材料。
作为本发明优选的实施方式，所述碳糊电极由包括如下步骤的方法制备得到：
将复合分子印迹材料与石墨混合研磨后，加入n,n-二甲基甲酰胺，分散、干燥并去除溶剂后，与熔化后的正二十烷混合得到混合物，将混合物填充到电极底部空穴中，得到所述碳糊电极。
作为本发明优选的实施方式，相对于30-50mg复合分子印迹材料，各组分的用量为：石墨30-50mg、n,n-二甲基甲酰胺3-5ml、正二十烷30-50mg。
作为本发明优选的实施方式，分散的时间为15～25min，干燥时的温度为75～85℃。
本发明要解决的技术问题是提供了一种新型复合分子印迹碳糊电极的制备方法。
本发明的有益效果：
本发明采用新型的材料和技术路线，经过简单的合成步骤，得到一种高效、精确的新型分子印迹碳糊电极。该新型复合碳糊电极经电化学实验，结果表明其对模板分子检测限可达3×10-9moll-1。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1：
本实施例提供一种新型碳糊电极。
将0.1mmol的阿特拉津，0.25ml功能单体4-vp，充分混合后静置反应1.5h，再加入3ml交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.03g的引发剂偶氮二异庚腈，将混合溶液加到装有50ml乙腈的250ml平底烧瓶中。将混合溶液超声混合脱气20分钟后，通入氩气去除溶解氧，并在氩气保护下密封。在50℃、充分搅拌的条件下，聚合反应10个小时，得到聚合物。聚合物用甲醇/乙酸进行1个小时的超声提取，洗脱去模板分子，并用乙醇/水溶液洗涤数次，得到分子印迹材料。将此印迹材料30mg与30mg石墨材料混合研磨后，加入dmf3ml，超声分散20min，然后于80℃真空干燥2h。将混合后的印迹/石墨材料与30mg熔化后的正二十烷混合，并将混合物填充到电极底部空穴中，即得到新型碳糊电极。
实施例2：
本实施例提供一种新型碳糊电极。
将0.15mmol的环嗪酮，0.25ml功能单体4-vp，充分混合后静置反应2h，再加入4ml交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.04g的引发剂偶氮二异庚腈，将混合溶液加到装有50ml乙腈的250ml平底烧瓶中。将混合溶液超声混合脱气20分钟后，通入氩气去除溶解氧，并在氩气保护下密封。在60℃、充分搅拌的条件下，聚合反应12个小时。聚合物用甲醇/乙酸进行1个小时的超声提取，洗脱去模板分子，并用乙醇/水溶液洗涤数次，得到分子印迹材料。将此印迹材料30mg与30mg石墨材料混合研磨后，加入dmf3ml，超声分散20min，然后于80℃真空干燥2h。将混合后的印迹/石墨材料与40mg熔化后的正二十烷混合，并将混合物填充到电极底部空穴中，即得到新型碳糊电极。
实施例3：
本实施例提供一种新型碳糊电极。
将0.2mmol的特丁津，0.25ml功能单体4-vp，充分混合后静置反应2.5h，再加入5ml交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，0.05g的引发剂偶氮二异庚腈，将混合溶液加到装有50ml乙腈的250ml平底烧瓶中。将混合溶液超声混合脱气20分钟后，通入氩气去除溶解氧，并在氩气保护下密封。在70℃、充分搅拌的条件下，聚合反应14个小时。聚合物用甲醇/乙酸进行1个小时的超声提取，洗脱去模板分子，并用乙醇/水溶液洗涤数次，得到分子印迹材料。将此印迹材料30mg与30mg石墨材料混合研磨后，加入dmf3ml，超声分散20min，然后于80℃真空干燥2h。将混合后的印迹/石墨材料与50mg熔化后的正二十烷混合，并将混合物填充到电极底部空穴中，即得到新型碳糊电极。
实施例1-3得到的新型复合碳糊电极经电化学实验检验，结果表明其对模板分子检测限可达3×10-9moll-1。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。