一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法与流程

本发明涉及储能材料的技术领域，具体涉及一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法。

背景技术：

由于具有超高的充-放电速率，介电电容器在储能领域极具吸引力。与传统的陶瓷电容器相比，聚合物介电材料具有易加工、质量轻、成本低和柔韧性好的优点。但是相对较低的能量密度使其在作为集成化、轻质化、微型化的现代电子器件中的应用受到极大限制。比如说，最先进的商用薄膜电容器，双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)，其储能密度就只有2.2j·cm^-3.故新一代的高能量密度电容器获得越来越多的关注。

理论上，介电材料的储能密度依赖于介电常数和击穿强度，公式为：

其中,ε0,εr和eb分别表示真空介电常数(＝8.85×10^-12f/m),相对介电常数和击穿强度。由于储能密度与介电常数以及击穿强度的平方成正比，故二者的提升对于储能密度的提升都是有效的。

由于聚合物相对较高的击穿强度，所以通常通过提升介电常数提升材料的储能密度。故，具有高介电常数的铁电陶瓷纳米粒子常作为填料与聚合物仪器形成介电复合物；但是由于铁电陶瓷纳米粒子本身极低的击穿强度以及填料和聚合物介电常数的极大差异所导致的电场集中，介电常数的提升通常伴随着击穿强度的下降；介电常数提升对储能密度的改善作用被削弱，导致储能密度提升幅度较小。

而击穿强度的提升对储能密度的提升则更高效。li等通过对聚偏氟乙烯(pvdf)共聚物基复合物击穿强度的提升，使其储能密度提升了约两倍(q.li,g.zhang,f.liu,k.han,m.r.gadinski,c.xiongandq.wang,solution-processedferroelectricterpolymernanocompositeswithhighbreakdownstrengthandenergydensityutilizingboronnitridenanosheets，energyenviron.sci.,2015,8,922-931.)。因此，提升储能密度的新思路就是大幅度提升复合物的击穿强度。通常来说，具有高击穿强度和低介电常数的二维蒙脱土、六方氮化硼纳米片(bnnss)、高岭土，常被运用于改善聚合物基体的击穿强度。尤其是bnnss作为绝缘材料能隙较大(6ev)，理论击穿强度也高达800kv/mm；这种性能使得bnnss成为了高储能密度电容器的理想填料。比如说，liu等利用bnnss作为电荷-阻塞壁垒，同时提升复合物的击穿强度(473kv/mm)和储能密度(3.5j·cm^-3)(f.liu,q.li,z.li,y.liu,l.dong,c.xiongandq.wang,poly(methylmethacrylate)/boronnitridenanocompositeswithenhancedenergydensityashightemperaturedielectrics，compositesscienceandtechnology,2017,142,139-144.)。

但是bnnss基纳米复合物储能密度的进一步提升却受到bnnss团聚、和聚合物基体之间较差的界面相互作用、由以上两者导致的纳米复合物中的微观结构缺陷以及bnnss本身较低的介电常数(≈5)的限制；纳米复合物中的微观结构缺陷越多意味着复合物中引入的空气就越多，而空气的低介电常数则会导致复合物中出现电场集中，引起复合物击穿强度急剧下降。此外，bnnss本身的低介电常数也会引起复合物介电常数的下降。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明提供了一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其是在聚合物中添加适量的改性bnnss，此方法制备工艺简单、对设备要求低、生产效率高、可用于工厂大规模生产。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，即在聚合物中加入羟基化六方氮化硼，其中，聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼2～14重量份。

优选的，所述聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼6～10重量份；更优选的，所述聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼6重量份。

所述聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚乙烯(pe)。

优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯。

进一步，所述羟基化六方氮化硼采用下述方法制得：

1)羟基化：将六方氮化硼(bnnss)加入硝酸中，在室温下超声并搅拌3～7h；然后于140～160℃(优选为150℃)反应20～30h(优选为24h)得混合物；其中，六方氮化硼与硝酸的用量比为：1g～6g六方氮化硼：1l硝酸(优选为1g六方氮化硼：1l硝酸)；

2)后处理：将所得混合物用去离子水稀释后用碱(氢氧化钠)溶液调至中性，通过真空辅助抽滤；将抽滤得到的产物再用去离子水稀释，然后在室温下超声分散均匀后抽滤；重复此步骤至少三次；最后将后处理的产物干燥即可。

进一步，步骤1)中所述硝酸的质量浓度为65.0％～68.0％。

进一步，步骤1)中所述的超声搅拌时间优选为5h。

进一步，步骤2)中两次稀释后氮化硼的浓度为0.1～0.5mg/ml；上述步骤2)中第一次稀释的作用是为了降低硝酸浓度，避免在中和过程中释放过高的热量；抽滤后的再稀释过程是为了洗去在中和反应过程中产生的大量的硝酸盐。

进一步，上述提高聚合物击穿强度和储能密度的方法具体为：

将羟基化六方氮化硼与溶剂超声搅拌混匀得到羟基化六方氮化硼溶液；

将聚合物与溶剂搅拌混匀得到聚合物溶液；

再将羟基化六方氮化硼溶液与聚合物溶液搅拌混匀制得聚合物/羟基化六方氮化硼复合物。

更进一步，当所述聚合物为pvdf，所述提高聚合物击穿强度和储能密度的方法为：将羟基化六方氮化硼(oh-bnnss)加入溶剂1中，利用超声搅拌混合均匀得到羟基化六方氮化硼溶液；将pvdf加入溶剂2中，在60～80℃(优选为70℃)搅拌1～2h，得到pvdf溶液；然后将羟基化六方氮化硼溶液与pvdf溶液超声搅拌均匀后，利用pvdf不溶于水的特点，通过溶液共沉淀的方法制备pvdf/oh-bnns复合物；最后通过真空抽滤得到pvdf/oh-bnns的沉淀物，真空烘箱中干燥20～30h(优选为24h)即可；其中，所述溶剂1与溶剂2相同。

进一步，所述溶剂1和溶剂2选自：二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)或磷酸三乙酯(tep)中的一种。

进一步，pvdf/oh-bnns的沉淀物干燥后通过热压得到pvdf/oh-bnns薄膜。

本发明的有益效果：

1、鉴于bnnss特殊的结构导致其化学改性非常困难，本发明对bnnss采取的改性方法操作简单、对设备条件的要求低、可适用于工业化的扩大生产。

2、本发明提供的bnnss改性产物在聚合物(如pvdf等)中具有较好的分散效果，大大减弱了bnnss在聚合物中团聚的趋势，对复合物电容器击穿强度的提升非常有利；改性后的bnnss(oh-bnnss)与聚合物(如pvdf等)之间产生氢键，使界面相互作用变好，而界面的改善也促使bnnss在聚合物(如pvdf等)中的分散变好。另外表面羟基化也使bnnss在聚合物中的相容性得到改进，相容性的优化使复合物的微观结构缺陷减少。

3、在本发明中bnnss上产生的缺陷可作为极化中心，使复合物的介电常数维持在较大的水平。

附图说明：

图1为本发明实施例1中的bnnss改性前后热失重曲线。

图2为本发明实施例1中bnnss改性前后的x射线光电子能谱分析(xps)图：其中，图2(a)为bnnss改性前后的全谱图，表明在改性之后oh-bnnss的o1s峰增强了，图2(b)为bnnss的b1s峰图，图2(c)为oh-bnnss的b1s峰图。

图3为实施例1中bnnss改性前后的红外(ftir)图。

图4为bnnss以及oh-bnnss在含量为6wt％和14wt％时与pvdf形成的复合物的扫面电镜图(sem)；其中，图4(a)为填料含量为6wt％的pvdf/oh-bnns复合物(实施例1)；图4(b)为填料含量为6wt％的pvdf/bnns复合物(对比例1)；图4(c)为填料含量为14wt％的pvdf/oh-bnns复合物(实施例2)；图4(b)为填料含量为14wt％的pvdf/bnns复合物(对比例2)。

图5为实施例1～5和对比例1～5所得pvdf/oh-bnnss以及pvdf/bnns复合物的weibull分布，weibull击穿强度以及形状参数：其中，图5(a)为pvdf以及对比例1～5所得pvdf/bnnss复合物的weibull分布图，图5(b)为pvdf以及实施例1～5所得pvdf/oh-bnnss复合物的weibull分布图，图5(c)为实施例1～5以及对比例1～5所得复合物的weibull击穿强度随填料含量变化的分布图，图5(d)为拟合weibull分布所得的形状参数随填料含量变化的分布图。

图6(a)为对比例1～5所得pvdf/bnns的介电常数，图6(b)为实施例1～5所得pvdf/oh-bnns复合物的介电常数，图6(c)为对比例1～5所得pvdf/bnns和实施例1～5所得pvdf/oh-bnnss复合物在频率为1133hz时，介电常数随填料含量变化的对比图，图6(d)为对比例1～5所得pvdf/bnns复合物的介电损耗，图6(e)为实施例1～5所得pvdf/oh-bnns复合物的介电损耗，图6(f)为实施例1～5以及对比例1～5所得复合物在频率为1133hz时，介电常数随填料含量变化的对比图。

图7为对比例1-5所得pvdf/bnns和实施例1～5pvdf/oh-bnns复合物随填料含量变化的储能密度变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性氮化硼纳米片提升复合物击穿强度的方法，其包括将氮化硼纳米片与硝酸混合；将混合物置于高压反应器高温搅拌；将水热反应所得产物用去离子水稀释后用氢氧化钠等碱溶液调至中性，然后进行抽滤、洗涤；将抽滤所得产物干燥，得到羟基化氮化硼纳米片；最后将羟基化氮化硼纳米片按一定比例与聚合物混合得到复合物，通过热压得到薄膜。

本发明原料简单易得，成本较低；制作工艺简单，对设备要求低，可适用于工业化的扩大生产；羟基化改性后的氮化硼纳米片在聚合物中的分散性得到极大提升，并且改性也使填料在聚合物中的相容性得到改善，是复合物的微观结构缺陷减少，有利于击穿强度的提升，同时改性反应中氮化硼纳米片上产生的缺陷可作为极化中心，有利于介电常数的提升，最终促使复合物的储能密度提升。

实施例1及对比例1

一种通过改性氮化硼纳米片提升复合物击穿强度的方法，采用以下步骤制备：

步骤1：bnnss的羟基化改性：

在1000ml硝酸中加入1gbnnss，然后在室温下边搅拌边超声5h，之后将混合物加入高压反应器中，在150℃下搅拌24h；

步骤2：稀释中和混合物并洗涤oh-bnnss：

将步骤1产物用去离子水稀释至2l，并将naoh溶解在水中得到氢氧化钠水溶液，把混合物的ph调至中性后，利用真空辅助抽滤；将抽滤得到的产物分散在1l去离子水中，在室温、超声功率为100w的条件下超声15min后再次抽滤，重复此过程4遍；将多次洗涤后的产物放置于真空烘箱中干燥24h，即可得到oh-bnnss；

步骤3：制备pvdf/bnnss以及pvdf/oh-bnnss复合物

分别取240mgbnnss(对比例1)和240mgoh-bnnss(实施例1)加入24mldmf中，利用超声搅拌30min混合均匀；将4gpvdf加入100mldmf中，在70℃搅拌1h，得到pvdf/dmf溶液；将分散好的bnnss溶液和oh-bnnss溶液分别加入pvdf/dmf溶液中，超声搅拌15min混合均匀，通过溶液共沉淀的方法得到填料质量分数为6wt％(即六方氮化硼与pvdf的质量比为6％)的pvdf/bnns复合物(对比例1)和6wt％的pvdf/oh-bnns复合物(实施例1)；利用真空辅助抽滤得到沉淀物，真空烘箱中干燥24h后，热压即可得到薄膜。

表1为实施例1～5所得pvdf/oh-bnns复合物和对比例1～5所得pvdf/bnns的介电常数、介电损耗、击穿强度以及储能密度值。

实施例2及对比例2：

一种通过改性氮化硼纳米片提升复合物击穿强度的方法，采用以下步骤制备：

步骤1：bnnss的羟基化改性：

在1500ml硝酸中加入1.5gbnnss，然后在室温下边搅拌边超声5h，之后将混合物加入高压反应器中，在150℃下搅拌24h；

步骤2：稀释中和混合物并洗涤oh-bnnss：

将步骤1产物用去离子水稀释至3l，并将naoh溶解在水中得到氢氧化钠水溶液，把混合物的ph调至中性后，利用真空辅助抽滤；将抽滤得到的产物分散在1.5l去离子水中，在室温、超声功率为100w的条件下超声15min后再次抽滤，重复此过程4遍；将多次洗涤后的产物放置于真空烘箱中干燥24h，即可得到oh-bnnss；

步骤3：制备pvdf/bnns以及pvdf/oh-bnns复合物

分别取560mgbnnss(对比例2)和560mg的oh-bnnss(实施例2)加入56mldmf中，利用超声搅拌30min混合均匀；将4gpvdf加入100mldmf中，在70℃搅拌1h，得到pvdf/dmf溶液；将分散好的bnnss溶液和oh-bnnss溶液分别加入pvdf/dmf溶液中，超声搅拌15min混合均匀，通过溶液共沉淀的方法得到填料浓度为14wt％的pvdf/bnns复合物(对比例2)和浓度为14％的pvdf/oh-bnns复合物(实施例2)；利用真空辅助抽滤得到沉淀物，真空烘箱中干燥24h后，热压即可得到薄膜。

实例例3及对比例3：

一种通过改性氮化硼纳米片提升复合物击穿强度的方法，采用以下步骤制备：

步骤1：bnnss的羟基化改性

在500ml硝酸中加入0.5gbnnss，然后再室温下边搅拌边超声5h，之后将混合物加入高压反应器中，在150℃下搅拌24h；

步骤2：稀释中和混合物并洗涤oh-bnnss：

将步骤1产物用去离子水稀释至1l，并将naoh溶解在水中得到氢氧化钠水溶液，把混合物的ph调至中性后，利用真空辅助抽滤；将抽滤得到的产物分散在0.5l去离子水中，在室温、超声功率为100w的条件下超声15min后再次抽滤，重复此过程4遍；

将多次洗涤后的产物放置于真空烘箱中干燥24h，即可得到oh-bnnss。

步骤3：制备pvdf/bnns以及pvdf/oh-bnns复合物

分别取80mgbnnss(对比例3)和80mgoh-bnnss(实施例3)加入8mldmf中，利用超声搅拌30min混合均匀；将4gpvdf加入100mldmf中，在70℃搅拌1h，得到pvdf/dmf溶液；将分散好的bnnss溶液和oh-bnnss溶液分别加入pvdf/dmf溶液中，超声搅拌15min混合均匀，通过溶液共沉淀的方法得到填料质量分数为2wt％的pvdf/bnns和填料质量分数为2wt％的pvdf/oh-bnns复合物；利用真空辅助抽滤得到沉淀物，真空烘箱中干燥24h后，热压即可得到薄膜。

实施例4-5及其对比例4-5

原料及其制备过程同实施例1，只是其中oh-bnnss与pvdf的质量比分别为8％(实施例4)、bnnss与pvdf的质量比为8％(对比例4)和oh-bnnss与pvdf的质量比为10％(实施例5)以及bnnss与pvdf的质量比为10％(对比例5)。

表1实施例及对比例的击穿密度以及储能密度值

结果测试：

图1为本发明中bnnss改性前后的热失重曲线。从图1中可以看出，改性前由于bnnss的热稳定性极好，几乎没有降解，但是在改性后，含氧官能团的引入使得降解发生。此外，实验中发现改性后bnnss的颜色由白色变为了黄色。

图2为本发明中改性前后bnnss的x射线光电子能谱分析(xps)图。从图(2)a中可以看出，未改性的bnnss中其氧含量仅为1.20at％，而改性后oh-bnnss的氧含量则为5.46at％，增加了3.6倍。另外，bnnss的o1s峰出现在530.8ev，oh-bnnss的o1s峰则出现在529.1ev；这1.7ev的偏差意味着b-oh之间形成的共价官能团，与体系中的氧污染形成的峰是不同的；由图2b，c可知，b1s峰可以被分为两个峰，分别为在188.8ev的b-n键的峰以及在189.6ev的b-o键的峰；bnnss中b-o键的峰面积为4.37％，而oh-bnnss中b-o键的峰面积为12.34％，证明在水热反应后-oh接枝成功；另外暴露的片层边缘的b原子只占其原子总量的0.044％，所以xps的结果支持bnnss的羟基化达到了一定程度，同时发生在了bnnss的边缘和片层表面。

图3为bnnss改性前后的红外(ftir)图。图3表明-oh的接枝可以通过的红外的反射模式(atr-ftir)进一步确认；原始bnnss有在1267cm^-1的面内b-n伸缩振动峰以及794cm^-1的面外b-n键弯曲振动峰，但是oh-bnnss的光谱图却有所不同；oh-bnnss在1417cm^-1的位置出现了一个峰，这与b-o峰的振动模式是一致的，并且它的这个峰的强度比bnnss的峰强；bnnss中该b-o峰的出现可能与h-bn的生产过程有关；另外，oh-bnnss中在3400cm^-1出现的o-h振动是羟基化改性发生的强有力的证据。

图4为bnnss以及oh-bnnss在含量为6wt％和14wt％时与pvdf形成的复合物的扫面电镜图(sem)。从图4a，b中可以看出，当填料含量为6wt％时，bnnss和oh-bnnss在pvdf中都能够良好分散；但是由于oh-bnnss与pvdf之间良好的界面相互作用，pvdf/oh-bnns复合物中的小空洞更少(如图4a所示)；而在pvdf/bnns中则存在着非常多的小空洞(如图4b所示)；这些小空洞反映出pvdf/bnns复合物差的界面性能。此外，当bnnss的含量增加到14wt％时，其在pvdf中的分散变得更差；但是在pvdf/oh-bnnss复合物中，即使是在14wt％的高含量下，oh-bnnss仍然能够较好地分散在pvdf中；另外，如图4c所示，填料倾向于在pvdf中取向，但是在pvdf/bnns复合物中，当填料含量较高时，其取向结构遭到破坏(如图4d的放大图所示)；bnnss的化学惰性的对称结构导致其很难与聚合物基体反应，并且在高含量时表现出很差的分散性，但是通过表面羟基化改性，接枝在bnnss边缘和片层表面的羟基，破坏了这种堆成结构，并且使其极性增加；在羟基的作用下，由于氢键的形成，填料和聚合物之间有了较好的界面相互作用。最终，oh-bnnss与bnnss相比，在pvdf中具有更好的分散性，良好的界面相互作用也使得在高填料含量下的小空洞减少，并且保护复合物的取向结构。

图5为pvdf/bnns以及pvdf/oh-bnnss两种复合物的weibull分布，weibull击穿强度以及形状参数。图5a，b分别是不同含量的pvdf/bnns和pvdf/oh-bnns复合物的weibull分布，根据这两幅图，利用公式计算则可得到两种复合物的weibull击穿强度和形状参数，如图5c，d所示。在图5c中，纯pvdf的击穿强度为255kv/mm；bnnss和oh-bnnss的加入都使其击穿强度有所增加；加入6wt％oh-bnnss的复合物的击穿强度达到最大为517517kv/mm，与加入6wt％bnnss的复合物相比，上升了23.4％；继续添加bnnss和oh-bnnss却导致击穿强度有所下降；但值得一提的是，pvdf/oh-bnns体系的击穿强度仍然高于pvdf/bnns体系。与纯pvdf相比，如此巨大的改善源于bnnss本身具有极高的击穿强度(800kv/mm)和绝缘性能，能够有效阻止复合物中击穿的发生，从而提升复合物的击穿强度。在pvdf/bnnss复合物中，bnnss较差的分散以及较弱的界面相互作用导致复合物中有明显的结构缺陷，这对击穿强度的进一步提升是不利的。在高填料含量下，空洞越多意味着被引入的空气就越多。而空气极低的介电常数导致常不均匀分布，并使击穿强度大幅度下降。但是，在表面改性中，oh-bnnss在聚合物中分散良好并且界面相互作用也有所改善，这对于小空洞的减少和减小非常有利。β用来量化数据结果的散射程度(其大小反映击穿强度的分散度，可以用来评价基体内部缺陷的分布情况)，一个较高的β值表明数据的可信度较高；β值由纯pvdf的8.86增加到了6wt％的pvdf/bnns以及pvdf/oh-bnns复合物的17.27和20.97(如图5d所示)。

图6a，b，c，d分别为pvdf/bnns和pvdf/oh-bnns复合物的介电常数和介电损耗，e，f分别为介电常数和介电损耗的总结。pvdf/bnns和pvdf/oh-bnns的介电常数和介电损耗是根据填料的含量在频率为100hz到10mhz测量的。当频率由100hz增加到10mhz时，介电常数呈下降趋势；从图6c可以看出，在1khz时，pvdf的介电常数为10.4；由于bnnss的介电常数很低，并且随着填料含量的增加导致复合物中小空洞增加，导致介电常数随着填料含量的增加而降低；然而，在pvdf/oh-bnns体系中，当填料含量低于8wt％时，随着填料的增加介电常数不但没有下降反而有所上升；尤其是在填料含量为6wt％时，介电常数达到了最大，为11.1；介电常数的改善突出了表面羟基化改性的作用；介电常数提升的原因可能是因为在bnnss的羟基化改性过程中产生的缺陷，作为极化中心，从而促使介电常数提升。在频率为100hz到10mhz的范围里，介电损耗一直保持在极低的范围内。从图6f可以看出，随着填料含量的增加，介电损耗略有下降。此外，oh-bnnss的加入使复合物的损耗变得更低。以上现象可能是由bnnss本身极低的介电损耗和改性之后明显变好的分散和界面相互作用。

图7为pvdf/bnns和pvdf/oh-bnns复合物的储能密度图。如图7所示，当填料含量低于6wt％时，随着填料含量的增加，复合物的储能密度有所上升，并且在6wt％时，储能密度达到最大。在此情况下，pvdf/oh-bnns复合物的储能密度达到了13.15j·cm^-3，与pvdf/bnns复合物相比，增加了66.0％，是纯pvdf储能密度的近4倍(3.0j·cm^-3)。储能密度之所以会提升这么多有以下四个原因。第一，在羟基化改性后，oh-bnnss的分散比之前有所改善；第二，复合物的界面相互作用有所改善；第三，由于良好的分散和界面相互作用，复合物中的小空洞也减少了；另外，之前提及，填料中的缺陷作为极化中心有助于介电常数的提升。但是，随着填料含量的进一步提升，储能密度有所下降，是因为介电常数和击穿强度因为不断增加的小空洞而有所下降。

尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。