一种含硼高分子缓释肥的制备及测试工艺的制作方法

本发明涉及肥料制备技术领域，特别涉及一种含硼高分子缓释肥的制备及测试工艺。

背景技术：

纵观肥料国内外肥料的发展状况可知缓释肥是发展可持续生态农业、提高肥料利用率同时对环境污染较小的理想肥料。目前国内关于缓释肥的研究已取得一定的进展，但是仍然存在着一些问题，主要有以下几点：（1）缓释肥价格普遍较高，限制了其推广应用，目前主要用于花卉、草坪、高尔夫球场等市场；（2）目前市场上使用的缓释肥大多是包膜缓释肥，该肥不仅价格昂贵，而且包膜材料多数难降解，在肥料养分释放完全后残留在土壤中的包膜材料会对土壤造成污染；（3）植物生长必需的营养元素有包含大量营养元素和微量营养元素在内的17种，但是缓释肥所含营养元素单一，报道较多的均是含氮缓释肥，无法满足作物对除氮之外的磷、钾及微量元素的需求。

而微肥虽然在近年来发展很快，但是在施用中也存在一些问题：（1）微量元素复混肥中微量元素以金属离子形式存在，易被土壤所固化，使微量元素的肥效得不到正常发挥；（2）水溶性金属螯合物作为微肥被利用可获得明显的增产效果，但成本较高使其应用受到了限制。

综上所述，合成一种同时含有植物所需的大量营养元素和微量营养元素的化学型缓释肥是很有必要的。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于解决现有技术中的不足之处，提供一种含硼高分子缓释肥的制备及测试工艺，本发明可减少微量元素被土壤的固定量，保证作物所需的多种营养需求。

本发明的目的是这样实现的：一种含硼高分子缓释肥的制备及测试工艺，包括以下步骤，

（1）在圆底烧瓶中加入2.06g硼酸和1.87g氢氧化钾，在90℃反应3h得产物a，将体系冷却降温待用；

（2）在三口烧瓶中加入一定比例的尿素和甲醛，用5%koh水溶液调节体系ph=8，在t1温度下搅拌反应80min（加成反应），调节水浴锅温度至60℃继续反应至40min（缩聚反应）；加入步骤（1）体系中，调节温度至t3（凝胶温度），在搅拌下反应直至体系开始变粘停止反应，造粒后在t4温度下烘干。

作为本发明的进一步改进，步骤（2）中的加成反应为，甲醛和尿素在碱性条件下反应生成羟甲基脲：

；

。

作为本发明的进一步改进，步骤（4）中的缩聚反应为，羟甲基脲在酸性条件下与尿素经过一系列反应生成脲醛缩聚物：

；

。

作为本发明的进一步改进，步骤（4）中脲醛缩聚物与硼酸二氢盐反应为：

；

其中，m=1～4，n=50～100。

对制备出来的含硼高分子缓释肥进行测试，测试工艺包括以下步骤，

（1）冷水溶解度与热水溶解度的测试：测试方法：称取5g干燥的含微量元素高分子缓释肥，放入200ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，摇匀后密封放入25℃的恒温恒湿箱中。静置24h后取出，用g3砂芯漏斗抽滤，然后于80℃烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到冷水溶解度。称取5g干燥的含微量元素高分子缓释肥，放入250ml单口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，加热回流24小时，冷却至室温，用g3砂芯漏斗抽滤，然后将滤饼置于80℃烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到热水溶解度，计算公式如下，y=（x0-x1）/x0；

式中，y为冷水溶解度或热水溶解度，x0为样品初始质量，x1为剩余质量；

（2）红外光谱分析：将样品与溴化钾混合研磨，使样品与溴化钾混合均匀，用傅里叶红外变换光谱仪测定；

（3）凝胶渗透色谱：采用美国waters公司2414型凝胶渗透色谱分析仪进行测定，其中，色谱柱为410型，柱温为40℃，水为流动相，进样体积为50µl，测试时间为35min。

作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中，光谱仪测定条件为，在室温下进行扫描测试，扫描范围为500cm^-1-4000cm^-1，扫描频率为16cm^-1/次。

附图说明

图1为u/f与产物溶解度的关系曲线。

图2为烘干温度与产物溶解度的关系曲线。

图3为加成温度与产物溶解度的关系曲线。

图4为凝胶温度与产物溶解度的关系曲线。

图5为含硼高分子缓释肥的红外光谱。

图6为含硼高分子缓释肥的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

一种含硼高分子缓释肥的制备及测试工艺，包括以下步骤，

（1）在圆底烧瓶中加入2.06g硼酸和1.87g氢氧化钾，在90℃反应3h得产物a，将体系冷却降温待用；

（2）在三口烧瓶中加入一定比例的尿素和甲醛，用5%koh水溶液调节体系ph=8，在t1温度下搅拌反应80min（加成反应），调节水浴锅温度至60℃继续反应至40min（缩聚反应）；加入步骤（1）体系中，调节温度至t3（凝胶温度），在搅拌下反应直至体系开始变粘停止反应，造粒后在t4温度下烘干。

步骤（2）中的加成反应为，甲醛和尿素在碱性条件下反应生成羟甲基脲：

；

。

步骤（4）中的缩聚反应为，羟甲基脲在酸性条件下与尿素经过一系列反应生成脲醛缩聚物：

；

。

步骤（4）中脲醛缩聚物与硼酸二氢盐反应为：

；

其中，m=1～4，n=50～100。

下面进行正交实验方案的设计：

本发明中对合成含硼高分子缓释肥过程中相关的因素进行考察，各个因素均设5个水平，根据反应过程中的主要影响因素：加成温度、凝胶温度、烘干温度、脲醛比，按以上四个因素五水平设计正交实验表，分别考察各个因素对其性能的影响，并确定其合成工艺条件，具体优化后的实验方案见表1；

表1实验优化设计

通过优化实验得出最佳工艺条件，进行三次重复实验，验证了最佳工艺的可靠性。

对制备出来的含硼高分子缓释肥进行测试，测试工艺包括以下步骤，

（1）冷水溶解度与热水溶解度的测试：测试方法：称取5g干燥的含微量元素高分子缓释肥，放入200ml烧杯中，加入100ml蒸馏水，摇匀后密封放入25℃的恒温恒湿箱中。静置24h后取出，用g3砂芯漏斗抽滤，然后于80℃烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到冷水溶解度。称取5g干燥的含微量元素高分子缓释肥，放入250ml单口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，加热回流24小时，冷却至室温，用g3砂芯漏斗抽滤，然后将滤饼置于80℃烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到热水溶解度，计算公式如下，y=（x0-x1）/x0；

式中，y为冷水溶解度或热水溶解度，x0为样品初始质量，x1为剩余质量；

（2）红外光谱分析：将样品与溴化钾混合研磨，使样品与溴化钾混合均匀，用傅里叶红外变换光谱仪测定；

（3）凝胶渗透色谱：采用美国waters公司2414型凝胶渗透色谱分析仪进行测定，其中，色谱柱为410型，柱温为40℃，水为流动相，进样体积为50µl，测试时间为35min。

步骤（2）中，光谱仪测定条件为，在室温下进行扫描测试，扫描范围为500cm^-1-4000cm^-1，扫描频率为16cm^-1/次。

对含硼高分子缓释肥的优化实验结果分析，具体的为，

（1）尿醛比u/f对产物溶解度的影响：设定加成温度为50℃，加成时间为80min，缩聚温度为60℃，缩聚时间为40min，凝胶温度为80℃，烘干温度为100℃，考察了尿醛比（u/f）对产物溶解度（冷水溶解度、热水溶解度）的影响，u/f设定为1.00、1.25、1.50、1.75、2.00五个水平，研究了尿醛比与产物溶解度之间的关系，并确定最佳尿醛比，具体实验结果如图1所示；

（2）烘干温度对产物溶解度的影响：在（1）中优选出的尿醛比为1.25条件下，设置加成温度为50℃，加成时间为80min，

缩聚温度为60℃，缩聚时间为40min，凝胶温度为80℃，考察了烘干温度对产物溶解度的影响，烘干温度设定为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃五个水平，研究了烘干温度与产物溶解度的关系，并确定最佳烘干温度，实验结果如图2所示，分析图2可知，随着烘干温度的升高，冷水溶解度和热水溶解度均呈现下降趋势。

烘干温度由60℃升高到100℃过程中，冷热水溶解度下降幅度均较大，冷水溶解度由43.5%下降到15.6%，热水溶解度由76.3%下降到45.1%；随着烘干温度升高，由于产物在烘干过程中会继续反应，从而使得聚合度进一步增加，此外分子链之间也会产生一定的交联，从而使得冷、热水溶解度均下降；比较各温度条件下冷、热水溶解度可知，80℃条件下的冷、热水溶解度均与标准要求较为接近，相比其它温度更容易达到缓释性要求，因此，选定最佳烘干温度为80℃；

（3）加成温度对产物溶解度的影响：在（1）中优选出的最佳尿醛比1.25，（2）中优选出的最佳烘干温度80℃的条件下，

设置加成时间为80min，缩聚温度为60℃，缩聚时间为40min，凝胶温度为80℃，考察了加成温度对产物溶解度的影响，加成温度设定为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃五个水平，研究了加成温度与产物溶解度的关系，并确定最佳加成温度，实验结果如图3

所示；由图3可以看出，随着加成温度的升高，冷水溶解度为先下降后上升的趋势，热水溶解度为上升趋势。尿素和甲醛的反应是放热反应，降低温度可使反应向着放热方向进行，有利于羟甲基化反应，因此，温度较高时，容易使反应向逆方向进行，使得体系中尿素转化率下降，水溶性产物增加，但是温度过低时，反应速度太慢，体系中未转化的尿素较多，也容易导致体系中水溶性的产物增多，冷水溶解度较高。由图可知30℃为最佳加成温度，其冷水溶解度和热水溶解度分别为24.5%和66.7%，冷水溶解度是设置的五个温度条件下最低的，且热水溶解度较高，因此，选择30℃为最佳加成温度；

（4）凝胶温度对产物溶解度的影响：在（1）中优选出的最佳尿醛比1.25，（2）中优选出的最佳烘干温度80℃的条件下，（3）中选出的最佳加成温度30℃条件下，设置加成时间为80min，缩聚温度为60℃，缩聚时间为40min，考察了凝胶温度对产物溶解度的影响，凝胶温度设定为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃五个水平，研究了凝胶温度与产物溶解度的关系，并确定最佳凝胶温度，实验结果如图4所示，由图4可知，随着凝胶温度的升高，冷水溶解度先下降后基本保持不变，热水溶解度逐渐下降。缩聚物与硼酸二氢钾的反应过程其实还包含脲醛缩聚物的进一步聚合；当温度升高时，一些低分子链的脲醛缩聚物会进一步缩聚，使得低分子量的缩聚物比例降低，高分子量的缩聚物比例升高，从而使得冷、热水溶解度均降低；比较不同凝胶温度条件下的冷、热水溶解度可知，凝胶温度为70℃时，产物的冷、热水溶解度分别为23.8%和76.9%，均达到缓释要求；因此，选定最佳凝胶温度为70℃。

综上所述，该反应的最佳工艺条件为：u/f为1.25，加成温度为30℃，加成时间为80min，缩聚温度为60℃，缩聚时间为40min，凝胶温度为70℃，烘干温度为80℃；在最佳工艺条件下，进行三次重复实验，三次的冷水溶解度分别为23.5%，22.7%、23.1%，对应热水溶解度分别为77.2%、76.3%、76.9%，三次重复实验冷、热水溶解度基本一致，说明最佳工艺具有可重现性。

含硼高分子缓释肥的红外光谱如图5所示，从图5中可以看出，在3349cm-1处出现-nh-特征吸收峰，2965cm-1处出现-ch2的伸缩振动吸收峰，1635cm-1处出现-(c=o)-nh-的特征吸收峰，1420cm-1处出现b-n吸收峰，1350cm-1处出现b-o吸收峰。通过红外谱图定性验证了合成的含硼高分子缓释肥中特征结构的存在。

含硼高分子缓释肥的凝胶渗透色谱分析如图6和表2所示，从表2中可知，含硼高分子缓释肥的数均分子量mn=4822道尔顿，重均分子量mw=8032道尔顿，z均分子量mz=18508道尔顿，z+1均分子量mz+1=36177道尔顿，多分散性系数为4.5041086；从含硼高分子缓释肥的重均分子量和数均分子量大小及多分散性系数可以看出含硼高分子缓释肥的分子量分布主要集中在大分子部分，从图6中可以看出含硼高分子缓释肥的峰形较为尖锐，所以可以确定其结构是以线型结构为主的。

综上所述，所合成的含硼高分子缓释肥确实是一种高分子物质。

表2含硼高分子缓释肥的凝胶渗透色峰表

本发明与现有技术相比，具有的技术效果为：基于已有正交实验结果对含硼高分子缓释肥的合成工艺进行了优化，通过对u/f、烘干温度、加成温度、凝胶温度进行的单因素五水平实验，得出最佳工艺条件为：烘干温度80℃，尿醛比1.25，加成温度30℃，加成时间80min，缩聚温度60℃，缩聚时间40min，凝胶温度70℃，在最佳工艺条件下，产物的冷水溶解度为23.8%，热水溶解度为76.9%；通过对最佳工艺进行重复实验验证了含硼高分子缓释肥的可靠性。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护范围内。