本发明涉及一种含苯酚基的酚醛树脂，具体涉及一种4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，还涉及其制备方法和作为橡胶用增粘树脂的应用，属于酚醛树脂技术领域。
背景技术：
在橡胶轮胎或制品加工过程中，尤其是子午线轮胎和斜交胎加工过程中，常采用贴合法成型，这就要求未硫化的胶料具有较高的成型粘性。天然橡胶具有良好自粘性，因而工艺性能良好，而合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和其它一些优点，但其自粘性较差，给成型工艺带来困难，从而限制了合成橡胶的使用。
如果胶料之间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件不仅会因蠕变使尺寸变形，而且会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开，因此，要求未硫化胶料具有较高的成型粘性。为了解决这个问题，早期工程通常采用涂刷汽油或胶浆的方法。这种方法成本较高，而且溶剂挥发造成环境污染和生产安全隐患，目前轮胎厂普遍已淘汰这种方法，采用直接在橡胶中加入增粘树脂的方法来提高各胶件的黏合。
轮胎厂早期使用的增粘树脂有石油碳氢树脂、古马隆树脂、松香树脂等。天然橡胶由于有良好的自粘性，使用这几类树脂可以满足要求，但合成橡胶的自粘性很差，这几类树脂就无法满足要求。后来使用对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂和对叔丁基苯酚乙炔树脂来作为增粘树脂。胶料中添加对叔丁基苯酚甲醛树脂和对叔辛基苯酚甲醛树脂虽然有较高的初始粘性，但在存放、曝气或湿热环境下黏着性急剧下降；对叔丁基苯酚乙炔树脂生产需要高温高压，生产安全性差。因此，市场急需推出一种耐湿热的长效型增粘树脂。
技术实现要素：
针对现有橡胶用增粘树脂不耐湿热的不足，本发明提供了一种新型的含苯酚基的酚醛树脂——4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，该树脂具有优异的初始粘性，同时在长时间存放或湿热环境下依然能够保持较高的粘性，是一种很好的长效型增粘树脂。
本发明还提供了该4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂的制备方法，其原料易得、工艺可控性强、无需高压，生产条件温和、安全性高，适合工业化生产。
本发明还提供了该4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂作为增粘树脂的应用，本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂具有优异的初始粘性，且具有耐存放、耐湿热的长效性能，是很好的增粘树脂，尤其是可以作为橡胶用增粘树脂使用。
本发明具体技术方案如下：
本发明研制的4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂具有下式ⅰ所述的结构式，式中，r为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基。
进一步的，上式ⅰ中，n为1-10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，优选为2～4的整数。
进一步的，该4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂的重均分子量为690～3820，优选为690～2000，更优选为800～2000。分子量大小对产品粘度有一定影响，在实际应用中，可以根据需要选择合适的分子量。
本发明上述结构的4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂含有苯酚基团，具有良好的初始自粘性和长效增粘力，耐湿热，性能优于现有对叔丁基苯酚甲醛树脂等增粘树脂。本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂可以采用现有技术中公开的酚醛树脂的制备方法合成，在本发明具体实施方式中，本发明提供了一种该4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂的优选制备方法，其包括对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚通过缩合和缩聚反应制备4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂的步骤。其中，对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚的结构式如下，其中r为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基：
进一步的，所述叔烷基的意思是：取代基r上有
进一步的，对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚通过缩合和缩聚反应得到本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，缩合和缩聚反应的方法可以参照现有技术中酚醛树脂的制备方法。例如，对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚反应需要在催化剂存在下进行，所用的催化剂为酸性物质，本发明所用的酸性物质催化剂可以采用现有技术中酚醛树脂制备工艺所公开的任意酸性物质，例如浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、草酸、甲酸、丙酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、对苯二甲酸、三氯化铝、氯化锌、固体超强酸fe2o3·so4等中的一种或多种，优选为草酸。酸性物质可以以固体形式加入，也可以水溶液形式加入。催化剂的用量可以采用现有技术中酚醛树脂制备过程中催化剂的常规用量。
进一步的，缩合和缩聚反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂既是反应过程中的带水剂，也是对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚的溶剂，所述有机溶剂可以是任意现有技术中报道的、可以用于酚酸树脂制备的有机溶剂，在本发明具体实施方式中，所用有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、正庚烷、环己烷、120#溶剂油等，各有机溶剂效果类似。
进一步的，对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚的摩尔比为0.70～0.98：1，优选为0.85:1。
进一步的，对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚反应时，先进行缩合反应（也可以称之为羟甲基化反应），形成下式a所述的羟甲基产物（r为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基），然后再和剩余的4-叔烷基苯酚进行缩聚反应，得到4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂。
缩合反应反应式如下，催化剂为上面提到的酸性物质催化剂：
进一步的，缩合反应的温度为95～110℃，优选为95～105℃；缩合反应时间一般为2～6h，优选为2～3h。缩聚反应的温度为150～200℃，优选为150～180℃；缩聚反应时间为2～6h，优选为2～3h。
进一步的，具体包括以下步骤：
（1）将4-叔烷基苯酚、对羟基苯甲醛、有机溶剂和催化剂加入到反应釜中，升温至95～110℃回流缩合反应，得到羟甲基产物，结构式如下式a所示：
（2）缩合反应完成后，先调节ph值至中性，再将反应生成的水分出，然后升至150～200℃进行缩聚反应，得到4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂。
进一步的，本发明提供了4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂作为增粘树脂的应用，优选的，所述增粘树脂为橡胶用增粘树脂，用于轮胎的制造和生产。
进一步的，本发明还提供了一种增粘树脂，其有效成分包括本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂。
本发明提供了一种4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，由对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚通过缩合和缩聚反应制得。本发明方法操作简单，易于实施，条件温和，无需高压，安全性高，可控性强，产品收率高，品质好，节能环保。所得树脂的甲基上连接苯酚基团，提高了单位质量增粘树脂的酚羟基含量，具有优异的初始粘性和长效粘性，耐湿热、抗氧化，性能优异，是一种很好的增粘树脂，尤其适用于轮胎的制造和生产中作为橡胶用长效增粘树脂使用。添加本发明树脂的胶料的初始粘性和粘性持久力得到极大提高，可以减少轮胎或橡胶制品的残次品率，能改善轮胎或橡胶制品的品质、降低生产成本和提高生产效率，具有很好经济和社会效益，市场前景广阔。
具体实施方式
本发明公开了一种4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，其具有尤其的初始粘性和长效增粘力，是一种优异的增粘树脂，其结构式如下：
上述结构式中，n为1～10的整数，优选为2～4的整数。r为碳原子数大于等于4小于等于12的叔烷基，优选为叔丁基或叔辛基。优选的，该树脂的重均分子量在690～3820，优选600～2000，更优选为800～2000。
该4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂可以采用以下方法制备而得：
1、将4-叔烷基苯酚、对羟基苯甲醛、有机溶剂和催化剂加入到反应釜中，升温至95～110℃回流缩合反应，得到羟甲基产物，反应式如下：
2、缩合反应完成后，加入碱中和催化剂，使ph值至中性，再将反应生成的水分出，同时有机溶剂也蒸馏出来，待基本无水后，再升至150～200℃进行缩聚反应，得到4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，反应式如下：
进一步的，步骤1中，4-叔烷基苯酚与对羟基苯甲醛的物质的量比为1:0.70～0.98，例如1:0.70、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.98，优选为1：0.85。反应温度为95～110℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃，优选为95～105℃。反应时间为2～6小时，例如2h、3h、4h、5h、6h，优选为2～3小时。
进一步地，步骤2中，缩聚反应的温度为150～200℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，优选为150-180℃。反应时间为2～6小时，例如2h、3h、4h、5h、6h，优选为2～3小时。
进一步的，步骤2中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、正庚烷、环己烷、120#溶剂油等，优选为甲苯。有机溶剂的作用一是为了溶解对羟基苯甲醛和4-叔烷基苯酚，因为熔点为110～120℃，加入溶剂溶解后在95～110℃下与4-叔烷基苯酚为液相均相反应；二是为了在反应的过程中带出产生的水，使反应不断向生成树脂的方向进行。各有机溶剂效果相当。
下面列举本发明的几个具体实施例，以便本领域技术人员对本发明有更进一步的理解，但本发明的实施不限于此。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。
下述实施例中，环球软化点按照标准gb/t4507-2014进行测试，所用仪器为syd-2806e，温升速度为1℃/分钟。
下述实施例中，重均分子量采用凝胶色谱仪1260进行测试，柱温35℃，色谱柱型号安捷伦plgel3ummlxed-e，溶剂四氢呋喃，流速1ml/min。
下述实施例中，游离酚采用高效液相色谱法进行测试，仪器为岛津液相色谱仪lc-20at，色谱柱型号c18填充柱，检测波长275nm，流动相：甲醇：kh2po4=36:64（体积比），流速1ml/min，柱温35℃。
实施例1
称取95wt%对叔丁基苯酚158.13g、99.7wt%对羟基苯甲醛103.8g和300g甲苯加入到反应釜里，升温将原料溶解，加入4.7g草酸并搅拌均匀，在100～105℃下回流缩合反应2.5小时，加入液碱中和至中性，然后升温将甲苯和水蒸出，基本无水蒸出后升温至160～180℃进行缩聚反应，缩聚反应时间为2.5小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为142℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.08%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为1240。
实施例2
称取95wt%对叔丁基苯酚158.13g、99.7wt%对羟基苯甲醛97.7g和270g甲苯加入到反应釜里，升温将原料溶解，加入3.2g浓硫酸并搅拌均匀，在98～102℃下回流缩合反应2.0小时，加入液碱中和至在中性，然后升温将甲苯和水蒸出，基本无水蒸出后升温至150～170℃进行缩聚反应，缩聚反应时间为2.0小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为134℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.13%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为970。
实施例3
称取95wt%对叔丁基苯酚158.13g、99.7wt%对羟基苯甲醛109.91g和350g甲苯加入到反应釜里，升温将原料溶解，加入3.5g对甲苯磺酸并搅拌均匀，在100～105℃下回流缩合反应3.5小时，然后升温将甲苯和水蒸出，基本无水蒸出后升温至160～180℃进行缩聚反应，缩聚反应时间为3.5小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为141℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.10%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为1580。
实施例4
称取95wt%对叔丁基苯酚158.13g、99.7wt%对羟基苯甲醛107.47g和350g甲苯加入到反应釜里，升温将原料溶解，加入4.0g浓硝酸并搅拌均匀，在95～100℃下回流缩合反应4.0小时，加入液碱中和至中性，然后升温将甲苯和水蒸出，基本无水蒸出后升温至165～180℃进行缩聚反应，缩聚反应时间为3.0小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为141℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.15%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为1105。
实施例5
按照实施例1的方法制备4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，不同的是：将对叔丁基苯酚替换成1mol的对叔辛基苯酚。经环球软化点仪检测最终所得产品软化点为116℃，经高效液相色谱仪检测产品中游离酚为0.17%，经凝胶色谱仪检测产品重均分子量为1195。
实施例6
按照实施例1的方法制备4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，不同的是：将对叔丁基苯酚替换成1mol的对叔戊基苯酚。经环球软化点仪检测最终所得产品软化点为99.7℃，经高效液相色谱仪检测产品中游离酚为0.21%，经凝胶色谱仪检测产品重均分子量为1310。
实施例7
称取95wt%对叔丁基苯酚158.13g、99.7wt%对羟基苯甲醛104.11g和350g甲苯加入到反应釜里，升温将原料溶解，加入3.5g浓硫酸并搅拌均匀，在100～102℃下回流缩合反应4.0小时，加入液碱中和至在中性，然后升温将甲苯和水蒸出，基本无水蒸出后升温至160～190℃进行缩聚反应，缩聚反应时间为3.0小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为144℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.15%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为695。
实施例8
称取95wt%对叔丁基苯酚158.13g、99.7wt%对羟基苯甲醛100.44g和350g甲苯加入到反应釜里，升温将原料溶解，加入3.0g浓硫酸并搅拌均匀，在100～105℃下回流缩合反应3.5小时，加入液碱中和至在中性，然后升温将甲苯和水蒸出，基本无水蒸出后升温至150～180℃进行缩聚反应，缩聚反应时间为3.5小时，反应完后将反应釜中的产品倒出，冷却得到本发明4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，经环球软化点仪检测软化点为152℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.20%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为3146。
对比例1
按照实施例1的方法制备4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，不同的是：将103.8g对羟基苯甲醛替换为0.85mol的苯甲醛。经环球软化点仪检测软化点为124℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.15%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为1176。
对比例2
按照实施例1的方法制备4-叔烷基苯酚-（苯酚基）甲醛树脂，不同的是：将158.13g对叔丁基苯酚替换成1mol的双酚a。经环球软化点仪检测软化点为115℃，经高效液相色谱仪检测游离酚为0.18%，经凝胶色谱仪检测重均分子量为1630。
效果实施例
为了验证本发明树脂的增粘效果，进行以下实验：
将本发明各实施例产品、各对比例产品和市售对叔丁基苯酚甲醛树脂（市场牌号204）产品分别作为增粘树脂应用于橡胶中，对各树脂自粘性能进行检测。橡胶的具体配方为（重量份）：
母胶配方：sbr（丁苯橡胶）100份，n550（炭黑）35份，tdae（芳烃油）2份，氧化锌zno-807.5份，硬脂酸1份，rd（防老剂）1份，40201.5份，促进剂ns-801.2份，促进剂d-800.2份，硫黄s-803份，促进剂dtdm-800.8份，增粘树脂6份。
炼胶工艺：
一段混炼母胶在1.5l密炼机中进行：加入丁苯橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、tdae混炼至135℃提压砣，继续混炼至155℃排胶。
二段混炼在开炼机进行：取一段母胶在开炼机上包辊，然后加不溶性硫磺和促进剂，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放24小时待测。
通过测定橡胶胶片间经接触压合一定时间后形成的粘连力来表征未硫化胶料的粘合性。方法如下：
1、将上述所得胶料裁剪成180mm×65mm的胶片，将胶片在常规室温（20℃、50%相对湿度）的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿（n）。实验仪器为rzn-ii橡胶自粘性测定仪（北京万汇一方科技有限公司）。
在常规环境下储藏不同天数后胶料的粘合力如表1所示。
从上表1中可以看出，本发明产品的初始粘性和粘性持久性要优于市场的对叔丁基苯酚甲醛树脂（204）和对比例产品。
2、将上述所得胶料裁剪成180mm×65mm的胶片，将胶片在60℃、95%相对湿度的环境下分别储藏1天、3天、5天、7天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿（n）。实验仪器为rzn-ii橡胶自粘性测定仪（北京万汇一方科技有限公司）。
在湿热环境下储藏不同天数后胶料的粘合力如表2所示。
从上表2中可以看出，本发明产品的耐湿热性能优于市场的对叔丁基苯酚甲醛树脂（204）和对比例产品。