一种阻燃聚丙烯酸类塑料及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种阻燃聚丙烯酸类塑料及其制备方法与应用。

背景技术：

以丙烯酸及其酯类为原料聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃。此高分子透明材料是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物。是一种开发较早的重要热塑性塑料。有机玻璃广泛应用于建筑、广告、交通、医学、民用品、以及工业应用：仪器表面板及护盖等，和照明应用：日光灯、吊灯、街灯罩等。

聚甲基丙烯酸甲酯很容易燃烧，有限氧指数仅17.3，在很多需要阻燃的地方无法使用，这一点很可惜。然而PMMA的阻燃并不容易，因为PMMA大多用于透明领域，既要保持透明性，又要达到防火要求，这样的阻燃剂很少！国内外可用的阻燃剂大概有：Sandoflame 5060,溴代磷酸酯CBP，甲基膦酸二甲酯 DMMP，二乙基己基四溴邻苯二甲酸酯TBPH等，尽管如此，这些阻燃剂要达到 UL94V0级别也相当困难，添加量往往要达到30％以上甚至40％，这就是为什么市面上很少有看到阻燃的透明PMMA材料。

技术实现要素：

发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃聚丙烯酸类塑料及其制备方法与应用，本发明中的新型的阻燃剂，可以用于PMMA挤出板的制备。本类阻燃剂可以用于挤出板或者浇注板，可以是添加型的，也可以是反应性的。

技术方案：一种阻燃聚丙烯酸类塑料，所述的阻燃聚丙烯酸类塑料在常规丙烯酸单体之外，还有一种离子液体的共聚单体，所述的共聚单体同时又引入阻燃成分。

作为优化：所述的离子液体的共聚单体的结构分子式如下：A+B-；阳离子的结构可为下列结构中的一种：

其中R0-5至少有一个从下列基团中选取：

其他的R可分别从下列基团选取：氢、C(1-20)烷基、芳香基、C(3-10) 杂环、C(3-10)环烷基、(C3-ClO)杂环(C1-C8)烷基,芳香基(Cl-C8)烷基,杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基；

上述基团没有取代基，或者有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基,甲氧基,羧基,-NH2,-OH,-SH,-NHCH3,-N(CH3)2,氰基,-SO3H,-P(O)(OC(1-5))2；

阴离子可从下列结构中所列的阴离子中选取：

其中R从下列基团选取：氢、C(1-20)烷基、芳香基、C(3-10)杂环、 C(3-10)环烷基、(C3-ClO)杂环(C1-C8)烷基,芳香基(Cl-C8)烷基,杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基；

上述基团没有取代基，或者有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基,甲氧基,羧基,-NH2,-OH,-SH,-NHCH3,-N(CH3)2,氰基,-SO3H,-P(O)(OC(1-5))2。

作为优化：所述的阻燃成分是单一的离子液体，或者是几种离子液体混用。

作为优化：所述的阻燃聚丙烯酸类塑料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁腈橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、顺丁橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯、聚α-氰基丙烯酸甲酯。

作为优化：所述的离子液体共聚单体添加量占整个单体的比例的0.1％-50％，或者为1％-40％，或者为3％-30％，或者为5％-20％。

一种根据所述的阻燃聚丙烯酸类塑料的制备方法，所述的阻燃聚丙烯酸类塑料可通过半连续法、种子聚合法或者预乳化法获得。

作为优化：所述的半连续法具体操作如下：

先将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投入反应器中,搅拌、升温；将所有单体混合后置于滴定装置中,当反应器中温度升高到聚合温度75～ 78℃,并出现蓝色荧光时,向反应器中均匀的滴加混合单体；通常在所有单体滴加完毕后,把温度升高至85～90℃,并保温1h,此时的单体转化率>98％,降温至40～50℃左右,加入氨水调节pH值至8～9,即可出料。

作为优化：所述的种子聚合法具体操作如下：

先将所有水、乳化剂、助剂和少量单体投入反应器中作为初始加料,搅拌, 升温至聚合温度75～78℃；加入少量引发剂引发聚合反应,待反应基本完成后, 再分别均匀滴加单体和引发剂；滴完后,升温至85～90℃,保温反应至转化率>98％,降温至40～50℃,调节pH值至8～9,即可出料。

作为优化：所述的预乳化法具体操作如下：

将水总用量的4/5、乳化剂、引发剂、助剂和全部单体投入容器中,在室温下快速搅拌乳化30min；然后将1/3的预乳化液和1/5的水投入反应器中搅拌；升温至聚合温度,反应0.5～1h后滴加余下的预乳化液,在3h内滴完；保温反应至转化率>98％,降温,调节pH值,即可出料。

一种根据所述的阻燃聚丙烯酸类塑料的应用，所述的阻燃聚丙烯酸类塑料用于建筑、广告、交通、医学、民用品、工业应用和照明应用，所述的工业应用于：仪器表面板及护盖，所述的照明应用于：日光灯、吊灯、街灯罩。

有益效果：本发明的具体优势如下：

(1)本发明中的离子液体阻燃剂不会挥发，在燃烧时也主要停留在固相而起到阻燃作用。而传统的磷酸酯属于半挥发性化合物，燃烧时会挥发到气相。尽管有研究揭示磷酸酯可能也在气相有阻燃作用，但效果不明显。因此，离子液体阻燃剂比传统磷酸酯阻燃剂的阻燃效果更优。

(2)本发明中的离子液体的结构的“可设计性”，可为不同塑料产品提供最佳的相容性的阻燃剂设计。极佳的相容性使得阻燃剂均匀分散甚至溶解在塑料里，从而对塑料的物理机械性能的影响最小。透明塑料的透明性可不受影响。

(3)本发明中的由于“离子”的特别结构在阻燃剂和塑料高分子链间引入不同的分子力，从而减弱了阻燃剂增塑副作用，使得塑料的玻璃化温度或者热变形温度不下降或者下降不多。

(4)本发明中的在塑料的熔体温度以上，阻燃剂和塑料高分子间的分子间力被打破，阻燃剂又有加工助剂的作用，有效降低塑料的熔体的粘度，并可降低塑料加工的温度和塑料产品成型的次品率。

(5)本发明中的由于离子液体对有机物、无机物、高分子材料都有良好的溶解性，离子液体阻燃剂可以传统阻燃剂复配使用，并可提高传统阻燃剂在塑料中的相容性和分散性，减少对塑料物理机械性能的影响。

(6)本发明中的离子液体阻燃剂使用简单，可以用于PMMA挤出板或浇注板的制备，也可以用于表面处理。

附图说明

图1是本发明中的阻燃剂中的阳离子结构示意图；

图2是本发明中的阻燃剂中的阴离子结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-2所示，一种阻燃聚丙烯酸类塑料，所述的阻燃聚丙烯酸类塑料在常规丙烯酸单体之外，还有一种离子液体的共聚单体，所述的共聚单体同时又引入阻燃成分。

所述的离子液体的共聚单体的结构分子式如下：A+B-；阳离子的结构可为下列结构中的一种：

其中R0-5至少有一个从下列基团中选取：

其他的R可分别从下列基团选取：氢、C(1-20)烷基、芳香基、C(3-10) 杂环、C(3-10)环烷基、(C3-ClO)杂环(C1-C8)烷基,芳香基(Cl-C8)烷基,杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基；

上述基团没有取代基，或者有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基,甲氧基,羧基,-NH2,-OH,-SH,-NHCH3,-N(CH3)2,氰基,-SO3H,-P(O)(OC(1-5))2；

阴离子可从图2中所列的阴离子中选取，其中R从下列基团选取：氢、C(1-20) 烷基、芳香基、C(3-10)杂环、C(3-10)环烷基、(C3-ClO)杂环(C1-C8)烷基, 芳香基(Cl-C8)烷基,杂环芳香基和杂环芳香基(Cl-C8)烷基；

上述基团没有取代基，或者有下列取代基团：一个或两个卤素、硝基、三氟代甲基、三氟代甲氧基,甲氧基,羧基,-NH2,-OH,-SH,-NHCH3,-N(CH3)2,氰基,-SO3H,-P(O)(OC(1-5))2。

所述的阻燃成分是单一的离子液体，或者是几种离子液体混用。

所述的阻燃聚丙烯酸类塑料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁腈橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、顺丁橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯、聚α-氰基丙烯酸甲酯。

所述的离子液体共聚单体添加量占整个单体的比例的0.1％-50％，或者为 1％-40％，或者为3％-30％，或者为5％-20％。

根据所述的阻燃聚丙烯酸类塑料的应用，所述的阻燃聚丙烯酸类塑料用于建筑、广告、交通、医学、民用品、工业应用和照明应用，所述的工业应用于：仪器表面板及护盖，所述的照明应用于：日光灯、吊灯、街灯罩。

一种根据所述的阻燃聚丙烯酸类塑料的制备方法，所述的阻燃聚丙烯酸类塑料可通过半连续法、种子聚合法或者预乳化法获得。

具体实施例1

所述的半连续法具体操作如下：

先将所有的水、乳化剂、引发剂、助剂等全部投入反应器中,搅拌、升温；将所有单体混合后置于滴定装置中,当反应器中温度升高到聚合温度75～ 78℃,并出现蓝色荧光时,向反应器中均匀的滴加混合单体；通常在所有单体滴加完毕后,把温度升高至85～90℃,并保温1h,此时的单体转化率>98％,降温至40～50℃左右,加入氨水调节pH值至8～9,即可出料。

具体实施例2

所述的种子聚合法具体操作如下：

先将所有水、乳化剂、助剂和少量单体投入反应器中作为初始加料,搅拌, 升温至聚合温度75～78℃；加入少量引发剂引发聚合反应,待反应基本完成后, 再分别均匀滴加单体和引发剂；滴完后,升温至85～90℃,保温反应至转化率>98％,降温至40～50℃,调节pH值至8～9,即可出料。

具体实施例3

所述的预乳化法具体操作如下：

将水总用量的4/5、乳化剂、引发剂、助剂和全部单体投入容器中,在室温下快速搅拌乳化30min；然后将1/3的预乳化液和1/5的水投入反应器中搅拌；升温至聚合温度,反应0.5～1h后滴加余下的预乳化液,在3h内滴完；保温反应至转化率>98％,降温,调节pH值,即可出料。

实施案例4

1.准确称取0.05g引发剂BPO加入锥形瓶，再量取(15mLMMA与1.5ml上述化合物混合液)加入，轻轻摇晃锥形瓶直至BPO完全溶解。

2.将锥形瓶盖上塞子，并移至85℃恒温水浴中，记下时间，观察记录接下来的实验现象。注意观察聚合体系粘度变化，(不要老是摇动)，当体系粘度与甘油粘度相近时(反应需0.5～1小时)，立即将锥形瓶从水浴中移除，在盛冷水的烧杯中冷却至40℃左右。冷却至室温。水浴锅温度设定调低至50℃。

3.取一干燥洁净的试管，为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。必要时可垂直静置一段时间赶出气泡。

4.用胶塞将试管封口，放入恒温水浴锅中，50℃恒温聚合1小时，再升温至60℃恒温聚合1小时，升温至70℃恒温聚合1小时，放置常温聚合48小时以上，使反应趋于完全，直至硬化。

离子液体阻燃剂也可以是反应型的。

实施案例5

上面的实施案例5的加工工艺和案例4所披露的工艺类似，制备得阻燃浇注板。

本发明中的阻燃剂是基于离子液体化合物。离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。

它是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，所述阳离子见下图1，有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等。所述阴离子见下图2，有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、磷酸酯阴离子、磺酸酯阴离子等。

本发明中制备的样品的阻燃性能都有明显提高：需要更长的时间才可以将样品点燃；样品在空气中会自熄；树脂燃烧时的烟密度明显降低。本发明中的离子液体阻燃剂也可以用于浇注板的制备。

本发明中的离子液体阻燃剂不会挥发，在燃烧时也主要停留在固相而起到阻燃作用。而传统的磷酸酯属于半挥发性化合物，燃烧时会挥发到气相。尽管有研究揭示磷酸酯可能也在气相有阻燃作用，但效果不明显。因此，离子液体阻燃剂比传统磷酸酯阻燃剂的阻燃效果更优。

本发明中的离子液体的结构的“可设计性”，可为不同塑料产品提供最佳的相容性的阻燃剂设计。极佳的相容性使得阻燃剂均匀分散甚至溶解在塑料里，从而对塑料的物理机械性能的影响最小。透明塑料的透明性可不受影响。

本发明中的由于“离子”的特别结构在阻燃剂和塑料高分子链间引入不同的分子力，从而减弱了阻燃剂增塑副作用，使得塑料的玻璃化温度或者热变形温度不下降或者下降不多。

本发明中的在塑料的熔体温度以上，阻燃剂和塑料高分子间的分子间力被打破，阻燃剂又有加工助剂的作用，有效降低塑料的熔体的粘度，并可降低塑料加工的温度和塑料产品成型的次品率。

本发明中的由于离子液体对有机物、无机物、高分子材料都有良好的溶解性，离子液体阻燃剂可以传统阻燃剂复配使用，并可提高传统阻燃剂在塑料中的相容性和分散性，减少对塑料物理机械性能的影响。

本发明中的离子液体阻燃剂使用简单，可以用于PMMA挤出板或浇注板的制备，也可以用于表面处理。