本发明涉及一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法，具体涉及一种au-co复合颗粒负载物为催化剂由醇制备羧酸酯的方法。
背景技术：
有机羧酸甲酯是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。有机羧酸甲酯的工业合成方法主要有五类：1)、醇酚与各种酰化剂的反应制得酯；2)、羧酸与醇、酸，酯的酯交换反应法；3)、卤代烃和co以及醇交叉偶联生成酯；4)、醛一步氧化生成酯；5)、醇一步氧化生成酯。
无论是酯交换还是醇与酰化剂的反应，过程中都容易生成氯化物污染环境。芳卤化物和co交叉偶联反应中，高温和高压反应条件以及氯离子的存在对环境不利，并且反应结果受co压力的影响很大，不易控制。由于醛一般由醇氧化制备得到，因此醇氧化一步制备酯的反应比醛直接制备酯的反应更具优势。
醇类作为基础化合物具有以下优点：比羰基类化合物更加“绿色”，化合物种类多，空气中稳定，商业容易得到，价格便宜，低毒，操作简单。从经济和环境的角度考虑，空气或氧气是理想的氧化剂，不仅价格便宜，资源丰富，而且氧化后的副产物为水。所以从原子经济性及能效利用的角度考虑，醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质是一个非常值得研究的方法，该方法操作简单，节约成本，符合当代绿色、环保和可持续发展的要求，因此更具有工业应用价值，
目前，文献报道的以氧气作为末端氧化剂，催化氧化醇一步合成酯类物质所用的催化剂主要是pd和au。
pd作为催化剂用于醇氧化酯化反应主要是均相催化体系，且鲜有少量报道，。
2011年，matthiasbeller等在angew.chem.int.ed.2011，50，5139-5143上公开了一种醇直接氧化为酯类化合物的方法，该方法是用pd(oac)2作为催化剂，nbup(l-adamantyl)2作为配体，加入agpf6和k2co3作为添加剂，最优条件下产物的收率在54-88％。该方法首次实现了pd催化醇氧化酯化反应。几乎同时，2011年leiaiwei等在angew.chem.int.ed.2011，50，5144-5148和angew.chem.2011,123,5250–5254上公开了一种醇直接氧化为酯类化合物的方法，该方法是用[pdcl2(ch3cn)2]作为催化剂，agbf4和naotbu作为添加剂，实现了甲醇溶剂中催化对位和间位取代基的苯甲醇以及一些难反应的杂环甲醇如呋喃甲醇、噻吩甲醇等相应甲酯类化合物的合成，产物收率在55-89％。其他短链脂肪醇(如正丙醇、正丁醇等)作为溶剂时，需要加入p-olefin作为配体，ag2co3和k3po4作为添加剂，实现其他酯类化合物的合成，产物收率在41-84％。
尽管负载的钯纳米组成的催化体系能够实现醇的氧化酯化，但是也存在许多的不足：反应需加入复杂的配体和大量的添加剂，反应条件繁琐，产物的收率较低。
hutchings和corma等在研究金催化氧化醇的反应(catal.lett.,2005,103,43-52.和angewchem.int.ed.,2005,44,4066-4069.)时发现反应中有酯生成，经分析后认为金催化剂不仅具有催化氧化能力，还具有酸催化性能，这为金催化由醇氧化酯化生成羧酸酯的反应提供了理论指导。
nielsen等在catal.lett.,2007,116,1-2.公开了以au/tio2为催化剂，正己醇为主要底物，不同的添加剂下的反应结果。结果表明：不加或添加0.2mol％、2mol％的naoch3添加剂时反应的转化率和选择性都大于90％；发现正己醇与溶剂甲醇的最优比例为1:4，此时反应的转化率和选择性最好。klitgaard等在catal.lett.,2008,126,213-217..公开了高比表面积的k2ti6o13纳米线负载的纳米金催化剂，经测试发现催化活性明显高于au/tio2。
总之，au作为催化剂用于醇氧化酯化反应中，主要是以固体材料负载纳米金的形式作为催化剂，除以上文献报道的固载材料，还有al2o3，tio2，ceo2，mof，ga2o3，sio2以及聚合物等作为载体。尽管负载的金纳米组成的催化体系能够实现醇的氧化酯化，但是也存在许多的不足：复杂的材料制备过程，繁琐的纳米金负载过程，纳米金粒子容易集聚为活性低的大颗粒，一些多相体系不能够有效的循环使用等。
技术实现要素：
本发明提供了一种温和条件醇直接氧化酯化合成羧酸酯的方法，克服现有技术的缺点，提高催化剂的稳定性和反应的选择性，拓展底物的范围。
本发明采用的技术方案是：在空气或者氧气或者二者混合氛围中，以au-co复合颗粒负载物为催化剂、芳香醇化合物或饱和直链脂肪醇化合物为底物、甲醇为溶剂，在碱性添加剂存在下，于25-150℃下反应0.5-15h，反应后处理得到所述的羧酸酯。
本技术方案中的催化剂为一种核壳结构au-co复合颗粒负载物。
au-co复合颗粒负载物中，复合颗粒是以au作为核，所述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒；所述复合颗粒负载于颗粒状载体内；所述复合颗粒负载物从外至内依次为壳层区、负载区、非负载区，其中壳层区和非负载区均不含复合颗粒，复合颗粒分布于复合颗粒负载物负载区。
au-co复合颗粒负载物，壳层区中掺杂有或不掺杂有be、al、ti、v、fe、zn、ge、ce、zr、sn、cr、mn中的一种或二种以上，掺杂金属为载体质量的0-10％，优选0.01％-6％。
au-co复合颗粒负载物，其颗粒状载体是一种二氧化硅系组合物，它含有二氧化硅，还包括选自氧化镁、氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、氧化镓金属化合物中的一种或两种以上化合物。
技术方案中碱性添加剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铯中的一种或二种以上，优选碳酸钾作为碱性添加剂。
催化剂的用量与底物醇化合物摩尔比为0.01:100-3.0:100；碱性添加剂的用量与底物醇化合物摩尔比为1:100-30:100；甲醇的用量与底物醇化合物摩尔比为5:1-200:1。
芳香醇化合物，具体为苯甲醇、带取代基的芳香苄醇、肉桂醇、糠醇中的一种；所述带取代基的芳香苄醇，苯环上的取代基有甲基、甲氧基、氯、溴、硝基中的一种或两种以上，苯环上取代基的个数为1-3个，取代基的位置在苄醇的邻位、对位、间位中一种或二种以上的位置。它们分别对应的不饱和羧酸酯化合物为芳香苄酸甲酯、肉桂酸甲酯或糠酸甲酯中的一种或两种以上。
饱和直链脂肪醇化合物，具体为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇以及正辛醇中的一种或两种以上；它们分别对应的饱和羧酸酯化合物为正丁酸甲酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯、正庚酸甲酯、正辛酸甲酯中的一种或两种以上。
本发明优选反应温度为25-150℃，反应时间为0.5-15h，反应压力为0.1-2.0mpa。其中，芳香醇化合物作为底物，优选反应温度为50-100℃，反应时间为1-8h，反应压力为0.1-0.5mpa；饱和直链脂肪醇化合物作为底物，优选反应温度80-150℃，反应时间4-15h，反应压力为0.3-2.0mpa。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明采用醇直接氧化酯化合成酯类化合物，缩短了工艺步骤。
2.本发明所采用的催化体系反应条件温和，操作简单，收率较高。
3.本发明催化体系催化剂au-co复合颗粒负载物的金属物质的量可以低至底物的千分之一，从而降低了反应成本，具有潜在的应有价值。
4.本发明催化体系是非均相催化体系，催化剂回收简单，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
以下实施例中的au-co复合颗粒负载物催化剂，au的理论负载量均为1.0％(重量百分比)
au-co复合颗粒负载物载体的制备：
将10g30％硅溶胶(ph＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁和2.0g硝酸锆和3g质量浓度65％浓硝酸、100ml去离子水，混合均匀后在50℃下搅拌熟化24h，得到固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到固体。将固体置于管式炉中，在空气下程序升温焙烧，30-300℃匀速升温3h，保持300℃4h，300-600℃匀速升温3h，保持600℃4h。自然降温后得到sio2-mgo-al2o3-zro2金属复合氧化物载体。
au-co复合颗粒负载物的制备：
在反应器中依次加入1gsio2-mgo-al2o3-zro2载体、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70ml去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应0.5h，待混合物冷至室温，过滤得到的固体于80℃真空干燥1h，然后置于马弗炉中450℃煅烧3h。自然降温后得到au-co复合颗粒负载物。
实施例1：苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，108mg苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应5h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物苯甲酸甲酯123.7mg，无色液体，收率91％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:3.91(s,3h)，7.43(t,j＝7.6hz,2h)，7.55(t,j＝8.0hz,1h)，8.04(d,j＝7.6hz,2h)；13cnmr(100m，cdc13)δppm:167.1，132.9，130.2，129.6，128.3，52.0。
实施例2：对甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，122mg对甲基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物对甲基苯甲酸甲酯135.9mg，微黄色液体，收率91％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:2.38(s,3h)，3.89(s,3h)，7.28-7.35(m,2h)，7.82-7.85(m,2h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:167.1，143.5，129.6，129.0，127.4，51.8，21.6。
实施例3：邻甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，122mg邻甲基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物邻甲基苯甲酸甲酯140.3mg,无色液体，收率94％。1hnmr(400m,cdci3)δppm:2.60(s,3h)，3.88(s,3h)，7.21-7.24(m,2h)，7.36-7.40(m,1h)，7.89-7.91(m,1h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:168.1，140.2，132.0，131.7，130.6，129.6，125.7，51.8，21.7。
实施例4：间甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，122mg间甲基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物间甲基苯甲酸甲酯129.7mg，无色液体，收率86％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:2.38(s,3h)，3.89(s,3h)，7.28-7.35(m,2h)，7.82-7.85(m,2h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:167.2，138.1，133.6，130.1，128.2，126.7，52.0，21.2。
实施例5：3，4-二甲基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，136mg3，4-二甲基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应12h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析得无色液体产物3，4-二甲基苯甲酸甲酯154.9mg，收率94％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:2.27(s,6h)，3.87(s,3h)，7.16(d,j＝8.0hz,1h)，7.75(d,j＝8.8hz,1h)，7.80(s,3h)；13cnmr(100m,cdc13)δppm:167.9，142.7，137.2，131.2，130.2，128.3，127.7，52.4，20.5，20.2。
实施例6：对甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，138mg对甲氧基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对甲氧基苯甲酸甲酯140.4mg，收率84％。熔点48-51℃。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:3.85(s,3h)，3.88(s,3h)，6.91(d,j＝8.8hz,2h)，7.99(d,j＝8.8hz,2h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:166.9,163.4，131.6，122.6，113.6，55.4，51.9。
实施例7：间甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，138mg间甲氧基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得无色液体产物间甲氧基苯甲酸甲酯144.4mg，收率87％。1hnmr(400m,dmso)δppm:3.77(s,3h)，3.81(s,3h)，7.17-7.20(m,1h)，7.37-7.41(m,2h)，7.51(d，j＝7.6hz,1h)；13cnmr(100m,dmso)δppm:166.1，159.3，131.0，129.9，121.4，119.3，113.8，55.3，52.2。
实施例8：对氯苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，142.5mg对氯苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对氯苯甲酸甲酯158.4mg，收率95％。熔点42-44℃。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:3.86(s,3h)，7.91(d,j＝8.0hz,2h)，7.35(d,j＝8.4hz,2h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:166.1，139.3，130.9，128.6，128.5，52.2。
实施例9：间氯苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，142.5mg间氯苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得微黄色液体产物间氯苯甲酸甲酯164.7mg，收率90％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:3.92(s,3h)，7.37(t,j＝8.0hz,1h)，7.52(d,j＝8.0hz,1h)，7.92(d,j＝7.6hz,1h)，8.02(s,1h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:165.9,134.6,133.0，131.9，129.7，127.8，122.0，52.5。
实施例10：邻氯苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，142.5mg邻氯苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得微黄色液体产物邻氯苯甲酸甲酯159.6mg，收率90％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:3.91(s,3h)，7.29-7.31(m,1h)，7.37-7.44(m,2h)，7.79-7.81(m,1h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:166.1，133.7，132.6，131.4，131.1，130.1，126.6，52.4。
实施例11：1-萘酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，142.5mg1-萘醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得无色液体产物1-萘酸甲酯，141.2mg，收率77％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:4.01(s,1h)，7.48-7.56(m,1h)，7.60-7.64(m,1h)，7.89(d,j＝8.4hz,1h)，8.02(d,j＝8.4hz,1h)，8.20(d,j＝7.2hz,1h)，8.92(d,j＝8.4hz,1h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:168.1，133.9，133.4，131.4，130.3，128.6，127.8，127.2，126.3，125.9，124.6，52.2。
实施例12：3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，168.0mg3，4-二甲氧基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应12h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯176.9mg，收率92％。熔点59-62℃。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:3.88(s,3h)，3.92(s,6h)，6.88(d,j＝8.4hz,1h)，7.53(d,j＝l.6，1h)，7.67(dd,j1＝j2＝1.6hz,1h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:167.4，153.5,149.2，124.1，123.2，112.5，110.8，56.6，52.6。
实施例13：3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，198.0mg3，4，5-三甲氧基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应12h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯169.5mg，收率78％。熔点82-84℃。1hnmr(400m，cdcl3)δppm:3.89(s,12h)，7.29(s,2h)；13cnmr(100m,cdc13)δppm:166.8，153.0，142.2，125.2，106.8，103.1，61.0，56.3，52.3。
实施例14：对溴苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，187.0mg对溴苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对溴苯甲酸甲酯64.5mg，白色固体，收率30％。熔点77-81℃。1hnmr(400m,dmso)δppm:3.83(s,3h)，7.71(d,j＝8.8hz,2h),7.85(d,j＝8.4hz,2h)；13cnmr(100m,dmso)δppm:166.6，133.0，132.1，129.8，128.4，51.4。
实施例15：对硝基苯甲酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，153.0mg对硝基苯甲醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得白色固体产物对溴苯甲酸甲酯90.5mg，收率50％。熔点94-96℃。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:2.38(s,3h)，3.89(s,3h)，7.28-7.35(m,2h)，7.82-7.85(m,2h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:167.1，143.5，129.6，129.0，127.4，51.8，21.6。
实施例16：肉桂酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，134.0mg肉桂醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得微黄色固体产物肉桂酸甲酯64.8mg，收率40％。熔点34-36℃。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:3.81(s,3h)，6.45(d,j＝16hz,1h)，7.39(s,3h)，7.52(s,2h)，7.70(d,j＝16hz,1h)；13cnmr(100m,cdcl3)δppm:167.5，145.0，134.4，130.4，129.0，128.1，117.9，51.8。
实施例17：糠酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，98.0mg糠醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.lmpa，80℃反应10h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得无色液体产物糠酸甲酯50.4mg，收率40％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δppm:3.87(s,3h)，6.80(dd,j1＝l.8hz,j2＝3.3hz,1h)，7.17(d,j＝3.6hz,1h)，7.58(d,j＝0.6hz,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δppm:159.8,146.8，144.6，118.3，112.3，52.2。
实施例18：正丁酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，74.1mg正丁醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6mpa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正丁酸甲酯45.9mg，无色液体，收率45％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:0.88(t,3h)，1.35–1.45(m,2h)，2.01(t,2h)，3.45(s,3h)；13cnmr(100m，cdc13)δppm:174.07，51.36，36.09，18.58，13.73。
实施例19：正戊酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，88.2mg正戊醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6mpa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正戊酸甲酯70.9mg，无色液体，收率61％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:0.88-0.99(m,3h)，1.17–1.77(m,4h)，2.24-2.35(m,2h)，3.60(s,3h)；13cnmr(100m，cdc13)δppm:174.23，51.38，33.90，27.21，22.42，13.73。
实施例20：正己酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，102.2mg正己醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6mpa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正己酸甲酯84.6mg，无色液体，收率65％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:0.82(t,j＝6.9hz,3h)，1.21-1.26(m,4h)，1.52-1.59(m,2h)，2.23(t,j＝7.6hz,2h)，3.6(s,3h)；13cnmr(100m，cdc13)δppm:174.3，51.4，34.0，31.3，24.6，22.3，13.9。
实施例21：正庚酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，116.2mg正庚醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6mpa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正庚酸甲酯50.5mg，无色液体，收率35％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:1.25(t,3h,j＝7.1hz),1.36(m,8h),2.04(s,3h),4.12(dd,2h,j＝7.1hz)；13cnmr(100m，cdc13)δppm:171.1，60.4，34.8，31.7，30.4，23.8，21.0，14.2。
实施例22：正辛酸甲酯的合成
将20mgau-co复合颗粒负载物(0.1mol％)，13.8mgk2co3(10mol％)，130.2mg正辛醇(lmmol)，4ml甲醇依次加入到带有25ml玻璃内衬的压力釜中，氧气置换三次后充压力至0.6mpa，130℃反应7h，冷却到室温，缓慢放气降压，过滤催化剂，滤液旋蒸浓缩，残渣柱层析后得产物正辛酸甲酯61.7mg，无色液体，收率39％。1hnmr(400m,cdcl3)δppm:0.88(t,j＝6.6hz,3h)，1.25-1.32(m,8h)，1.59-1.65(m,2h)，2.30(t,j＝7.6hz,2h)，3.67(s,3h)；13cnmr(100m，cdc13)δppm:174.4，51.5，34.1，31.7，29.2，29.0，25.0，22.6，14.1。