一种乙酸乙酯的制备方法与流程

本发明涉及一种乙酸乙酯的制备方法。

背景技术：

乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优异的溶解性能，大量用作油漆、人造革、硝酸纤维素、乙酸乙烯酯的溶剂，药物和有机酸的萃取剂；此外，还可用作菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的生产原料。

目前，乙酸乙酯的生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯/乙酸加成法。乙酸酯化法工艺技术成熟，原料供应充足，生产工艺简单，在国内外乙酸乙酯产业化中占主导地位；但是该法反应温度高，乙酸利用率低，易发生副反应，且催化剂硫酸对设备腐蚀性强，所产生废液污染环境。乙醛缩合法具有反应条件温和(常温常压下进行)、原料转化率和产物收率比较高、对设备要求不高以及生产成本低的优点；但是由于该工艺原料来源受到制约，装置一般建在乙烯-乙醛联合装置内(拥有较丰富乙烯法乙醛资源的日本和欧洲，多采用该工艺生产乙酸乙酯)。乙醇脱氢法为固定床气-固反应，反应温和，反应条件变化弹性大，容易操作，同时因为不使用醋酸和硫酸，该法对设备的腐蚀也较小；但采用该工艺的装置适合建在乙醇资源丰富且价廉的地区。乙烯/乙酸加成法是一种直接由乙烯/乙酸来工业化生产乙酸乙酯的工艺技术，该方法产率高，原料损耗及能耗较低，装置很容易进行扩能改造；同时杂多酸催化剂结构较稳定，且性能可调；缺点是采用该工艺的装置必须建在乙烯装置附近。乙酸酯化法原料利用率低、副反应多、污染环境；其他三种方法受原料乙醛、乙醇、乙烯的严重制约。

本申请的发明人发现，在乙酸酯和乙醇通入反应精馏塔的过程中，控制乙醇和乙酸酯的摩尔比在1以下，其生产得到的乙酸乙酯产物在不通过进一步精馏和提纯的情况下，纯度在99.0％以上。

而现有技术中并没有意识到这个问题。cn102875328b虽然在其说明书中公开了采用的甲醇和醋酸仲丁酯的摩尔比为1.0-1.5:1.3，但其实施例中所采用的甲醇和醋酸仲丁酯摩尔比为0.041：0.0086(参见其实施例1、3，甲醇和醋酸仲丁酯的质量比为1.3:1)、0.046：0.0086(参见其实施例2、4，甲醇和醋酸仲丁酯的质量比为1.5:1)，从催化精馏塔塔顶采出液中醋酸甲酯质量分数仅为60-75％。

cn102795961b中采用的醋酸仲丁酯和甲醇的摩尔比为1:2.2-1:3.5，其从第一冷凝器冷凝后采出并转入醋酸甲酯精馏塔中的混合体系中醋酸甲酯质量分数仅为60％-80％。

另外一个现有技术cn102993006b中公开了乙酸仲丁酯的酯交换方法，其中公开了当目标产物为仲丁醇时，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比优选为1:2-10。当目标产物为乙酸醇酯时，乙酸仲丁酯与所述醇的摩尔比优选为2-5:1。但是该专利中仍然记载“然后选择性地对塔釜馏分进行减压或常压蒸馏，得到乙酸醇酯产品。在上述情况下，根据本发明的所述方法能够容易地实现乙酸醇酯产品的分离和提纯。”也就是说，虽然cn102993006b文献公开了小于1的醇酯比，但是没有意识到小于1的醇酯比能够使得采出的乙酸醇酯产品在不经过进一步的精馏提纯前即具有较高的纯度。

本申请的发明人正是发现了控制乙醇和乙酸酯的摩尔比在1以下，其得到的乙酸乙酯产物纯度在99.0％以上，从而提出本发明的技术方案。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题就是在保证乙酸乙酯产物纯度的前提下，省去乙酸乙酯产物精馏或提纯的步骤，简化生产工艺，降低生产成本。

本申请的发明人发现，在乙酸酯和乙醇通入反应精馏塔的过程中，控制乙醇和乙酸酯的摩尔比在1以下，其得到的乙酸乙酯产物在不通过进一步精馏和提纯的情况下，纯度在99.0％以上。

本发明涉及一种乙酸乙酯的制备方法，该方法的特征在于控制反应原料乙醇和乙酸酯的摩尔比在1以下，该方法不包含对采出的乙酸乙酯进行精馏和提纯的工序。

另一方面，本发明还涉及一种乙酸乙酯的制备方法，该方法的特征在于控制乙醇和乙酸酯的摩尔比在1以下，并且在对采出的乙酸乙酯进行精馏或提纯处理之前，乙酸乙酯的纯度为99％以上。

优选的，所述乙醇和乙酸酯的摩尔比小于1，优选为0.1-0.9:1，更优选为0.2-0.5:1。

优选的，酯交换反应步骤包括：(i)乙酸酯和乙醇在反应精馏塔反应段中接触反应；(ii)从反应精馏塔的塔顶采出乙酸乙酯，从反应精馏塔的塔底采出塔底采出物，所述塔底采出物中包含乙酸乙酯和另一种醇。

在某些实施例中，催化剂为碱金属盐(乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾)，此时，在步骤(i)中，碱金属盐催化剂与乙酸酯混合后从反应精馏塔反应段上部进入塔内，乙醇从反应精馏塔反应段下部进入塔内，两种原料和催化剂在反应段逆向接触发生反应，并进行气液传质；在步骤(ii)中，塔顶采出乙酸乙酯产品，塔釜采出乙酸酯、另一种醇和碱金属盐催化剂混合物。

在另一些实施例中，催化剂为酸性分子筛和离子交换树脂，催化剂填充在反应精馏塔反应段内，此时，在步骤(i)中，乙酸酯从反应精馏塔反应段上部进入塔内，乙醇从反应精馏塔反应段下部进入塔内，两种原料和催化剂在反应段逆向接触发生反应，并进行气液传质；在步骤(ii)中，塔顶采出乙酸乙酯产品，塔釜采出乙酸酯、另一种醇的混合物。

在一些实施例中，在所述反应精馏塔的塔内压力为0.08-0.15mpa，塔顶温度为70-80℃，塔釜温度为85-138℃，反应段101为75-95℃，回流比为1.5-5，进料空速0.3-0.7m³/(m³填料·h)，理论塔板数为30-45。

优选的，所述催化剂用量为乙酸酯质量的0.8％-20％。

优选的，所述催化剂为乙醇钠ch3ch2ona、乙醇钾ch3ch2ok、氢氧化钠naoh、氢氧化钾koh、碳酸钠na2co3、碳酸钾k2co3、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。所述酸性分子筛可以为zsm-5分子筛、y型分子筛等。所述离子交换树脂可以为碱性或酸性离子交换树脂；所述碱性离子交换树脂可以为叔铵基型阴离子交换树脂、季铵基阴离子交换树脂或者这些阴离子交换树脂经氢氧化钠溶液预处理后得到的阴离子交换树脂，如市售的201×4型、201×4h型、d201型和d301型阴离子交换树脂；所述酸性离子交换树脂可以为苯乙烯系阳离子交换树脂(如市售的d001型、001×7和d111型阳离子交换树脂)或磺酸基阳离子交换树脂(如市售的dwn型阳离子交换树脂)；

优选的，所述乙酸酯为乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯中的至少一种。

本发明的有益效果是：

采用反应精馏工艺，原料乙酸酯和乙醇反应生成乙酸乙酯及物质分离可同时进行，物质分离和反应过程的相互促进能有效提高原料转化率，乙醇转化率>99％，还能够充分利用反应热节约能量，实现连续化生产。

采用的催化剂活性高，反应速率快，反应条件温和，选择性高(大于99％)；同时相较现有技术中所使用的浓硫酸、杂多酸等，腐蚀性小，可大大降低设备投资及后期维护成本；

控制乙醇和乙酸酯的摩尔比在1以下，其从反应精馏塔顶部采出的乙酸酯产物在不通过进一步精馏和提纯的情况下，纯度在99.0％以上，简化了生产工艺步骤，减少了成本。通过本发明得到的乙酸乙酯产品进一步简单精馏即可获得符合国标gb/t3728-2007要求的产品。

附图说明

图1为本发明所提供的生产乙酸乙酯的生产工艺流程示意图。

图中各标号分别为：t1-反应精馏塔，e1-反应精馏塔塔顶冷凝器，v1-反应精馏塔塔顶回流罐，101-反应精馏塔反应段，1-乙酸酯进料管，2-乙醇进料管，3-反应精馏塔塔顶回流管，4-反应精馏塔塔顶采出管，5-反应精馏塔塔底采出管。具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，有利于更好地理解本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。

实施例1-6

实施例1

碱金属盐催化剂naoh和乙酸异丙酯的混合液经计量泵从反应段101的上部进入反应精馏塔t1，原料乙醇经计量泵从反应段101的下部进入反应精馏塔t1，乙酸异丙酯、乙醇进料摩尔比为1:0.40，naoh进料量为乙酸异丙酯质量的3.0％。原料乙酸异丙酯、乙醇和催化剂naoh在反应段101逆向接触发生反应，并进行气液传质，实现连续反应精馏。反应精馏塔t1塔顶温度77℃，塔底温度85℃，操作压力为常压，理论板数为35。乙酸乙酯从反应精馏塔t1塔顶蒸出经冷凝器e1冷凝后进入塔顶回流罐v1，一部分回流至反应精馏塔t1，一部分作为产品采出，回流比为2。落入塔釜的异丙醇、未反应的乙酸异丙酯和naoh催化剂混合物采出。测试原料乙酸异丙酯和乙醇的转化率，并对采出产品乙酸乙酯的纯度进行分析测试。

实施例2

碱金属盐催化剂ch3ch2ona和乙酸仲丁酯的混合液经计量泵从反应段101的上部进入反应精馏塔t1，原料乙醇经计量泵从反应段101的下部进入反应精馏塔t1，乙酸仲丁酯、乙醇进料摩尔比为1:0.25，ch3ch2ona进料量为乙酸仲丁酯质量的1.3％。原料乙酸仲丁酯、乙醇和催化剂ch3ch2ona在反应段101逆向接触发生反应，并进行气液传质，实现连续反应精馏。反应精馏塔t1塔顶温度78℃，塔底温度109℃，操作压力为常压，理论板数为35。乙酸乙酯从反应精馏塔t1塔顶蒸出经冷凝器e1冷凝后进入塔顶回流罐v1，一部分回流至反应精馏塔t1，一部分作为产品采出，回流比为2。落入塔釜的仲丁醇、未反应的乙酸仲丁酯和ch3ch2ona催化剂混合物采出。测试原料乙酸仲丁酯和乙醇的转化率，并对采出产品乙酸乙酯的纯度进行分析测试。

实施例3

碱金属盐催化剂ch3ch2ok和乙酸异戊酯的混合液经计量泵从反应段101的上部进入反应精馏塔t1，原料乙醇经计量泵从反应段101的下部进入反应精馏塔t1，乙酸异戊酯、乙醇进料摩尔比为1:0.35，ch3ch2ok进料量为乙酸异戊酯质量的1.5％。原料乙酸异戊酯、乙醇和催化剂ch3ch2ok在反应段101逆向接触发生反应，并进行气液传质，实现连续反应精馏。反应精馏塔t1塔顶温度78℃，塔底温度135℃，操作压力为常压，理论板数为35。乙酸乙酯从反应精馏塔t1塔顶蒸出经冷凝器e1冷凝后进入塔顶回流罐v1，一部分回流至反应精馏塔t1，一部分作为产品采出，回流比为2。落入塔釜的异戊醇、未反应的乙酸异戊酯和ch3ch2ok催化剂混合物采出。测试原料乙酸异戊酯和乙醇的转化率，并对采出产品乙酸乙酯的纯度进行分析测试。

实施例4

原料乙酸正丙酯经计量泵从反应段101的上部进入反应精馏塔t1，原料乙醇经计量泵从反应段101的下部进入反应精馏塔t1，乙酸正丙酯、乙醇进料摩尔比为1:0.30，zsm-5分子筛催化剂在反应段101中的填充量为乙酸正丙酯质量的18％。原料乙酸正丙酯、乙醇和催化剂zsm-5在反应段101逆向接触发生反应，并进行气液传质，实现连续反应精馏。反应精馏塔t1塔顶温度77℃，塔底温度100℃，操作压力为常压，理论板数为35。乙酸乙酯从反应精馏塔t1塔顶蒸出经冷凝器e1冷凝后进入塔顶回流罐v1，一部分回流至反应精馏塔t1，一部分作为产品采出，回流比为2。落入塔釜的正丙醇、未反应的乙酸正丙酯混合物采出。测试原料乙酸正丙酯和乙醇的转化率，并对采出产品乙酸乙酯的纯度进行分析测试。

实施例5

原料乙酸仲丁酯经计量泵从反应段101的上部进入反应精馏塔t1，原料乙醇经计量泵从反应段101的下部进入反应精馏塔t1，乙酸仲丁酯、乙醇进料摩尔比为1:0.35，d001阳离子交换树脂催化剂在反应段101中的填充量为乙酸仲丁酯质量的15％。原料乙酸仲丁酯、乙醇和催化剂d001在反应段101逆向接触发生反应，并进行气液传质，实现连续反应精馏。反应精馏塔t1塔顶温度78℃，塔底温度108℃，操作压力为常压，理论板数为35。乙酸乙酯从反应精馏塔t1塔顶蒸出经冷凝器e1冷凝后进入塔顶回流罐v1，一部分回流至反应精馏塔t1，一部分作为产品采出，回流比为2。落入塔釜的仲丁醇、未反应的乙酸仲丁酯混合物采出。测试原料乙酸仲丁酯和乙醇的转化率，并对采出产品乙酸乙酯的纯度进行分析测试。

实施例6

原料乙酸正丁酯经计量泵从反应段101的上部进入反应精馏塔t1，原料乙醇经计量泵从反应段101的下部进入反应精馏塔t1，乙酸正丁酯、乙醇进料物质的量比为1:0.25，d201阴离子交换树脂催化剂在反应段101中的填充量为乙酸正丁酯质量的15％。原料乙酸正丁酯、乙醇和催化剂d201在反应段101逆向接触发生反应，并进行气液传质，实现连续反应精馏。反应精馏塔t1塔顶温度77℃，塔底温度119℃，操作压力为常压，理论板数为35。乙酸乙酯从反应精馏塔t1塔顶蒸出经冷凝器e1冷凝后进入塔顶回流罐v1，一部分回流至反应精馏塔t1，一部分作为产品采出，回流比为2。落入塔釜的正丁醇、未反应的乙酸正丁酯混合物采出。测试原料乙酸正丁酯和乙醇的转化率，并对采出产品乙酸乙酯的纯度进行分析测试。

表1列出了各实施例的反应条件和测试结果

对比例1-3

对比例1的其他条件同实施例1，但是原料乙酸异丙酯和乙醇的摩尔比为1:2。

对比例2的其他条件同实施例2，但是原料乙酸仲丁酯和乙醇的摩尔比为1:3。

对比例3的其他条件同实施例3，但是原料乙酸异戊酯和乙醇的摩尔比为1:3。

测试对比例1-3的原料乙酸酯和乙醇的转化率，以及产物乙酸乙酯和另一种醇的选择性及采出后的纯度，数据见下表2：

表2

通过比较实施例1-3和对比例1-3可以看出，当醇酯摩尔比小于1时，采出的乙酸乙酯纯度均在99％以上，能够实现不经过后续乙酸乙酯产物精馏或提纯的步骤，即可达得到较高浓度的乙酸乙酯，简化生产工艺，降低生产成本。

以上所述仅为本发明的代表实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。