本发明属于橡胶工业领域，具体涉及一种白炭黑乳胶胶料的制备方法及其应用。
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：“绿色”轮胎也称环保或低污染轮胎，是指在轮胎的配方中采用新型原料，从而降低轮胎的滚动阻力、减少油耗，达到减少汽车废气排放的环保效应。但绿色轮胎生产需要使用大量的白炭黑，而白炭黑和橡胶混炼相对困难，且容易粉尘飞扬，耗能也较大。橡胶白炭黑湿法混炼新工艺正是针对上述问题开发的，对橡胶行业的技术进步有着重要意义。“湿法混炼”是一种在橡胶还处于乳胶（天然胶乳或合成胶乳）状态下，加入炭黑、白炭黑等填料，通过搅拌充分进行混合分散，然后经絮凝（共沉）制造混炼胶的方法、以该方法制备的聚合物-填料均匀分散体称为“共沉胶”，与干法混炼相比，湿法混炼工艺有如下的优势：（1）能显著降低橡胶的混炼能耗，降低成本（减少混炼段数和炼胶时间）；（2）能显著改善各种补强填料在橡胶聚合物中的分散状况，交料的物理性能如：拉伸强度、弹性、生热和滚动阻力性能均大幅提高；（3）能显著减少粉尘污染；（4）有利于先进的连续混炼工艺的实现。中国专利cn102153792b公开了一种湿法混炼天然橡胶料的制备方法，具体为：配制浆料-15％～40％白炭黑干料浸泡在60％～85％的去离子水中，加入偶联剂、表面活性剂混合均匀-研磨-制取胶乳混合液-取天然胶乳-将白炭黑水分散体加入到胶乳中，搅拌混合成胶乳混合液-絮凝-在混合液中加入醋酸，经洗胶机进行洗胶和脱水-送至橡胶造粒机造粒，然后将胶料粒送入箱式干燥柜中进行干燥。该方法虽然克服了干法混炼的缺陷，但仍然存在如下缺陷：1、箱式干燥干燥时间长，效率低，能耗高；2、所制胶料的的抗湿滑性能、滚动阻力及耐磨性能有待改进。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种白炭黑乳胶胶料制备方法及其应用，本发明提供的方法可以降低能耗，本发明提供的胶料具有良好的抗湿滑性能、较低的滚动阻力及优良的耐磨性能。本发明是通过以下技术方案实现的：一种白炭黑乳胶胶料制备方法，包括如下步骤：步骤一，制备白炭黑分散体将白炭黑、白炭黑改性剂均匀分散于去离子水中后置于胶体研磨机中进行粉碎、乳化、均质，循环5～10次，制得白炭黑分散体；步骤二，制备乳胶混合液将步骤一制得的白炭黑分散体升温至75～85℃，用盐酸调节体系ph至2.5～3.5，搅拌反应1～1.5h后，用氨水将ph调为6.5～7.5，撤去热源，搅拌反应1～2h，制取白炭黑乳液；将天然乳胶和上述乳液混合搅拌均匀，制得乳胶混合液；步骤三，絮凝、洗胶和脱水在步骤二制得的乳胶混合液中加入絮凝剂，胶料均匀絮凝并与白炭黑共沉；凝固后的胶料用去离子水将多余的絮凝剂洗除，再经压片进行洗胶和脱水；步骤四，干燥压片后的胶料采用热风加微波模式进行加热干燥，干燥后得白炭黑乳胶胶料；本发明的进一步改进方案为：所述白炭黑改性剂为苯并噻唑巯基硅烷。所述苯并噻唑巯基硅烷结构通式为；式中，r1为c1～c30的直链烷基；r2为通式为-o-(r4-o)m-r5的烷基聚醚基，其中，r4为脂肪族二价c1～c30的烃基，m=1～30，r5为c1～c30的烷基、烯基、芳基或芳烷基；r3为r2、c1～c12的烷基或r6o，其中，r6为(r7)3si、h、c1～c3的直链烷基、c4～c30的烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中，r7为c1～c30烷基或烯烃。所述白炭黑、去离子水、白炭黑改性剂的质量比为100:500:7～4；天然胶乳与白炭黑质量比为9:81～1。所述絮凝剂包括有机絮凝剂和无机絮凝剂，所述有机絮凝剂包括聚丙烯酰胺、甲酸、乙酸，所述无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、明矾al2(so4)3.k2so4.24h2o、三氯化铁水合物fecl3.6h2o、硫酸亚铁水合物feso4.17h2o、聚合硫酸铁。所述絮凝剂的用量为乳胶混合液质量的0.5～2%。所述絮凝剂加入乳胶混合液前配制成10%的水溶液。本发明的更进一步改进方案为：上述方法制得的白炭黑乳胶胶料用来替代白炭黑进行橡胶混炼。上述方法制得的白炭黑乳胶胶料用来制备轮胎胎面胶。本发明的有益效果为：1、本发明使用的白炭黑改性剂分子的一端只带有一个或者两个烷氧基，在硫化过程中能和白炭黑表面发生醇解反应，而且释放出来的醇的量很低，其另一端的苯并噻唑巯基具有促进硫化的效果，并同时与乳胶分子链反应，使白炭黑和乳胶分子链产生牢固的结合，提高补强效果，大大提高硫化胶的力学性能和动态力学性能，改善胶料的滚动阻力和抗湿滑性。其次该白炭黑改性由于聚醚长链的存在，在橡胶混炼加工温度下聚醚长链对巯基的屏蔽作用，不易引起橡胶焦烧，其焦烧时间长。2、采用本发明方法制备的白炭黑乳胶胶料中白炭黑填充量能够达到10~90phr，用本发明的白炭黑乳胶胶料所制造的轮胎滚动阻力降低，抗湿滑性能和耐磨性能得到明显提高。3、本发明制备的胶料采取热风+微波加热模式进行干燥，胶粒含水率≤3%，全过程的干燥温度≤120℃、干燥时间≤1min，大大提高了胶料的生产效率，降低了胶料制备过程中的能耗。具体实施方式以下实施例所用的白炭黑，购自确成硅化学股份有限公司，牌号q175，二氧化硅含量≥98%，直径≤45um。一般而言白炭黑的二氧化硅含量≥98%，直径≤45um都能达到本发明的目的。实施例使用苯并噻唑巯基硅烷为改性剂，具体结构式如下：需要说明的是，符合苯并噻唑巯基硅烷结构通式的化合物用于制备得到的白炭黑分散体，用该白炭黑分散体制备得到的白炭黑乳胶胶料，胶料的力学性能、产出率等都比现有技术有明显提高。实施例1～4实施例1～4的目的是考察白炭黑改性剂使用量对合成胶料性能的影响，固定改性剂种类，改变白炭黑改性剂占白炭黑的比例（其余条件不变），合成湿法混炼天然橡胶胶料，并对胶料的性能进行测试。白炭黑改性剂用量如表1所示。表1.实例1-4使用白炭黑改性剂的量步骤一，制备白炭黑分散体1、烧杯内放入500ml去离子水，并加入设定量白碳黑改性剂进行充分混合搅拌。2、加入100g白碳黑继续搅拌均匀。3、用胶体研磨机将上述浆料进行粉碎、乳化、均质，循环5～10次，得到白炭黑分散体。步骤二，制备乳胶混合液1、将制得的白炭黑分散体加入烧瓶，电热套温度初始设置155℃，乳液温度升至75～85℃时将电热套温度手动调至105℃，使烧瓶内温度保持75～85℃恒温状态。2、温度稳定后加入盐酸调ph值，调至ph=2.5～3.5，继续搅拌并保持反应1～2h小时。加入氨水，将ph值调为6.5～7.5。关闭电热套，继续搅拌1.5小时。3、将400g天然胶乳与以上制取的乳液同时放入搅拌桶进行均匀搅拌30分钟混合成乳胶混合液。步骤三、絮凝、洗胶和脱水1、在经混合均匀后的混合液中加入乙酸，胶料均匀絮凝并与白炭黑共沉。2、凝固后的胶料用清水将多余的乙酸洗除，再经压片洗胶和脱水。步骤四、干燥采用热风加微波模式进行加热，干燥完全后即为白炭黑乳胶胶料（简称白胶）。对上述实施例1-4制得的4组白炭黑乳胶胶料的性能进行测试，结果如表2所示。表2.不同白炭黑改性剂含量合成胶料的性能由表2可以看出当白炭黑改性剂占白炭黑含量从4%变化到6%的过程中胶料的力学性能增加，随着白炭黑改性剂含量增加，胶料力学性能降低了。当白炭黑改性剂占白炭黑含量为6%时胶料的力学性能最佳，同时胶料的产出率最高。实施例5～7实施例5～7的目的是考察白炭黑使用量对合成胶料性能的影响，固定改性剂用量，改变白炭黑与天然橡胶的质量比，合成湿法混炼天然橡胶胶料，并对胶料的性能进行测试。各原料用量如表3所示。表3.实例3，5-7使用白炭黑的量实施例3567白炭黑与天然乳胶的质量比（%）25334250白炭黑的量（g）100132168200白炭黑改性剂的量（g）67.9210.0812步骤一，制备白炭黑分散体1、烧杯内放入500ml去离子水，并加入一定量白碳黑改性剂进行充分混合搅拌。2、加入一定量白碳黑继续搅拌均匀。3、用胶体研磨机将上述浆料进行粉碎、乳化、均质，循环5～10次，得到白炭黑分散体。步骤二，制备乳胶混合液1、将制得的白炭黑分散体加入烧瓶，电热套温度初始设置155℃，乳液温度升至75～85℃时将电热套温度手动调至105℃，使烧瓶内温度保持75～85℃恒温状态。2、温度稳定后加入盐酸调ph值，调至ph=2.5～3.5，继续搅拌并保持反应1～2h小时。加入氨水，将ph值调为6.5～7.5。关闭电热套，继续搅拌1.5小时。。3、将400g天然胶乳与以上制取的乳液同时放入搅拌桶进行均匀搅拌30分钟混合成乳胶混合液。步骤三、絮凝、洗胶和脱水1、在经混合均匀后的混合液中加入乙酸，胶料均匀絮凝并与白炭黑共沉。2、凝固后的胶料用清水将多余的乙酸洗除，再经压片洗胶和脱水。步骤四、干燥采用热风加微波模式进行加热，干燥完全后即为白炭黑乳胶胶料（简称白胶）。对上述制得的4组白炭黑乳胶胶料的性能进行测试，结果如表4所示。表4.不同白炭黑含量合成湿法混炼天然橡胶胶料的性能由表4可以看出当白炭黑占天然胶乳的质量比从25%变化到33%的过程中胶料的力学性能增加，随着白炭黑含量增加，胶料的硬度继续增加，而拉伸强度和断裂伸长率等力学性能降低了。当白炭黑占天然乳胶的含量为33%时，胶料的流变时间最短，同时，拉伸强度和断裂伸长率等力学性能最佳，胶料的产出率最高。由表3和表4联合看出当白炭黑改性剂占白炭黑含量为6%，同时白炭黑占天然胶乳的质量比为33%，胶料的力学性能最佳，产出率最高。实施例8～9实施例8为传统的用白炭黑添加到天然橡胶中混炼制备半钢子午线轿车轮胎胎面胶，实施例9为使用本发明实施例5制得的白炭黑乳胶胶料代替白炭黑混炼制备半钢子午线轿车轮胎胎面胶。胎面胶胶料制备分为两段进行，一段是将天然橡胶、白炭黑（湿法混炼胶）、防老剂、硬脂酸和氧化锌等在密炼机中进行混炼，二段加入硫化体系在开炼机上进行，胶料混炼均匀后下片。胶料停放48h后显示平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×20min。具体实验配方如表5所示。表5.半钢子午线轿车轮胎胎面胶的基本实验配方实施例89湿法混炼胶133（实施例5）天然橡胶200100zno55sa22ns11dpg22s2.52.540201.51.5rd1.51.5tbztd0.50.5白炭黑330将得到的两种轮胎胎面胶进行性能检测，结果如表6所示。表6.半钢子午线轿车轮胎胎面胶的性能从表6中数据可以看出：实施例9使用本发明工艺混炼的胶料与实施例8混炼的胶料对比，实施例9胶料的硬度略小，300%定伸应力较小，拉断伸长率略较大，说明本发明工艺混炼的橡胶软化效果较好；实施例9胶料的din磨耗量、阿克隆磨耗量略小于实施例8胶料，这说明实施例9胶料耐磨性能要优于实施例8胶料；0℃时，实施例9胶料的tanδ值较实施例8胶料较大，60℃时的实施例9胶料的tanδ值较实施例8胶料较小，说明本发明工艺混炼的橡胶与传统工艺混料的橡胶相比较具有良好的抗湿滑性能、较低的滚动阻力及优良的耐磨性能。实施例9胶料老化前后的压缩永久变形较小，说明该胶料生热和滚动阻力更低。当前第1页12