本发明涉及一种二价非对称氮氧配体及其制备方法和应用，具体涉及一种含水杨醛基的配体及其制备方法和作为环内酯的开环聚合的催化剂的配体的应用。
背景技术：
以石油为原料的传统塑料从上世纪40年代开始在工业中有非常大的影响，这些传统塑料有无可比拟的优点，但有两个致命的缺点：不可再生性和不可降解性。在石油作为不可再生资源面临枯竭的情况下，依赖石油原料的高分子塑料材料的快速发展受到很大制约，而且高分子聚合塑料材料难以降解，大量的高分子聚合塑料材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合塑料材料发展的趋势。
聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。
便捷的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。除了金属，配体的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，因此研究性能好的配体至关重要。
技术实现要素：
本发明提供了两种含水杨醛基的配体，该配体结构特殊，具有氮、氧四齿配位，能与甲基铝形成配合物，该配合物可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，立体选择性高，性能好。
本发明还提供了该含水杨醛基的配体的制备方法，该方法制备简单，易于实现。
本发明还提供了该含水杨醛基的配体作为环内酯开环聚合反应的催化剂的配体的应用及该配体制成的环内酯开环聚合反应的催化剂。
本发明是在国家自然基金委青年项目（no21104026）的资助下完成的，本发明技术方案如下：
本发明提供了两种含水杨醛基的配体，其中一种具有如下式a所示的结构式，该配体也可以称之为化合物a或配体a：
第二种配体具有如下式ⅱ所示的结构式，该配体可以称之为配体ⅱ或化合物ⅱ：
本发明通过研究得到了上述两种特殊结构的配体，该配体中含有水杨醛基，基于该配体结构的特殊选择，其与金属铝可以形成催化环内酯开环聚合反应的性能优异的铝配合物。配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，r为氢、c1-c4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘。进一步的，r为叔丁基时立体选择性最佳，r为溴时催化活性最佳。
本发明提供了上述两种含水杨醛基的配体的制备方法，其中，式a所示配体a的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的乙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应,以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺；
将单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺和等摩尔量的水杨醛或其衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束后冷却、过滤，所得固体用冷甲醇洗涤、干燥，得式a所示配体；所述水杨醛衍生物的结构式如下式b所示，其中r为氢、c1-c4的烷烃或卤素，优选为叔丁基或溴；
式ⅱ所示配体的制备方法包括以下步骤：将式a所示配体加入有机溶剂中，在-10～0oc下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oc进行反应，反应结束后向反应液中加入水，充分混合后静置分液，收集分液所得有机相，回收有机溶剂，得粗产品，将粗产品进行重结晶，得式ⅱ所示配体。
上述配体ⅱ制备方法反应式如下，配体a先与三甲基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物对水敏感，在有水的情况下al-o键断裂，水解成配体ⅱ和al(oh)3，配体ⅱ进入有机相中，经过分液、回收溶剂可以得到：
上述配体ⅱ制备方法中，配体a与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述配体ⅱ制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。
上述配体ⅱ制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体a和三甲基铝）总质量的5～40倍。
上述配体ⅱ制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。
上述配体ⅱ制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oc进行反应，例如30oc、40oc、50oc、60oc、70oc、80oc、90oc、100oc、110oc，优选升至40～60oc进行反应。在30～110oc（优选40～60oc）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。
上述配体ⅱ制备方法中，反应结束后，向反应液中加入水，充分混合后静置分液。水的用量为配体a3倍左右的摩尔量。静置分液后，所得有机相旋干溶剂，剩余粗产品用甲醇、乙醇中的一种或两种进行重结晶，即可得到式ⅱ配体ⅱ产品。
本发明式a和式ⅱ的配体均可以n、n、o、o四齿配位，均可以与三甲基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物结构式如下式ⅰ所示，式ⅰ中，r为氢、c1-c4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘。r优选为叔丁基或溴。
本发明上述式ⅰ所示的铝配合物，可以由式ⅱ所示的配体ⅱ与三甲基铝制备而得，也可以在合成配体ⅱ的过程中生成，用配体a与三甲基铝反应制得，其具体的制备方法包括以下步骤：将配体a或配体ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0oc下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oc进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式ⅰ所述的铝配合物。
上述铝配合物制备方法中，配体a或配体ⅱ与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述铝配合物制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（配体a或配体ⅱ和三甲基铝）总质量的5～40倍。
上述铝配合物制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oc进行反应，例如30oc、40oc、50oc、60oc、70oc、80oc、90oc、100oc、110oc，优选升至40～60oc进行反应。在30～110oc（优选40～60oc）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。
上述铝配合物制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。反应液旋干溶剂后，剩余物用正己烷进行洗涤，然后干燥，即可得到式ⅰ所述的铝配合物。
本发明上述式ⅰ所示的铝配合物以用做环内酯开环聚合反应的催化剂，其可以催化外消旋丙交酯、内消旋丙交酯、左旋丙交酯、己内酯、乙交酯等多种环内酯的开环聚合。该催化剂催化环内酯开环聚合反应时，具有催化活性高、立体选择性好、反应速率快、分子量可控性高等优点，特别是在催化外消旋丙交酯聚合时能够得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性,立体选择性最高可达pm=0.83。在催化丙交酯、己内酯和乙交酯时，得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物。因此，本发明含水杨醛基的配体作为环内酯开环聚合反应的催化剂的配体的应用也在本发明保护范围之内。
当以式ⅰ所述的铝配合物为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将式ⅰ所述的铝配合物、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚内酯。
上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。反应所用醇助催化剂为苄醇。
上述开环聚合反应中，环内酯与催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1、1500：1。醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～3：1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势，当反应温度在80℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.64，当反应温度在20℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.83。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-1440分钟，例如1分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、600分钟、900分钟、1200分钟、1440分钟等。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。
本发明提供了两种含水杨醛基的配体，该配体可以n、n、o、o四齿配位，能与三甲基铝络合形成配合物。本发明配体结构特殊，制备方法简单，形成的铝配合物可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂，该催化剂催化活性高，立体选择性高，反应速率很快，聚合反应操作简单，且可以可控的得到不同分子量的产物，选择性广，有良好的市场前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，全同立构聚丙交酯的立体选择性采用核磁共振同核去耦氢谱进行测试。
制备单边保护的乙二胺(a)
将0.50g对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的乙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应8h，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到固体。将固体溶解到二氯甲烷中，慢慢滴加过量的碳酸氢钠的饱和水溶液，室温反应，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺0.48g，产率87.3%。反应式如下：
制备含水杨醛基的配体（a）
含水杨醛基的配体是由单边保护的乙二胺和水杨醛或其衍生物通过缩合反应得到的，下面对合成不同的配体a进行举例。
实施例1
所合成配体结构式如上式（a），其中r为氢，反应过程为：将单边保护的乙二胺（a）0.20g和等摩尔量的水杨醛加入10ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.27g固体，产率87.1%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.85(s,1h,oh),8.26(s,1h,arhc=n),7.80(d,j=5.4hz,2h,ar–h),7.68(d,j=5.4hz,2h,ar–h),7.24–7.16(m,1h,ar–h),7.11(m,1h,ar–h),6.97(d,j=8.3hz,1h,ar–h),6.75(td,j=7.5,1.0hz,1h,ar–h),4.20(m,2h,nch2),4.10(m,2h,nch2).hresi-ms:m/zcacld.c17h14n2o3[m-h]-;293.0927,found:293.0931.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为氢的配体。
实施例2
所合成配体结构式如上式（a），其中r为甲基，反应过程为：将单边保护的乙二胺（a）0.25g和等摩尔量的3,5-二甲基水杨醛加入20ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.38g固体，产率90.5%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.61(s,1h,oh),8.20(s,1h,arhc=n),7.73(d,j=5.5hz,2h,ar–h),7.66(d,j=5.4hz,2h,ar–h),6.96(s,1h,ar–h),6.75(s,1h,ar–h),4.31–4.28(m,2h,nch2),4.20–4.15(m,2h,nch2),2.17(s,3h,ch3),2.15(s,3h,ch3)。hresi-ms:m/zcacld.c19h18n2o3[m-h]-;321.1238,found:321.1236.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为甲基的配体。
实施例3
所合成配体结构式如上式（a），其中r为溴，反应过程为：将单边保护的乙二胺（a）0.22g和等摩尔量的3,5-二溴水杨醛加入15ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.46g固体，产率88.5%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ13.90(s,1h,oh),8.19(s,1h,arhc=n),7.82–7.74(m,2h,ar–h),7.67–7.60(m,2h,ar–h),7.54(s,1h,ar–h),7.15(s,1h,ar–h),4.30–4.27(m,2h,nch2),4.25–4.20(m,2h,nch2)。hresi-ms:m/zcacld.c17h12br2n2o3[m-h]-;448.9136,found:448.9138.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为溴的配体。
实施例4
所合成配体结构式如上式（a），其中r为叔丁基，反应过程为：将单边保护的乙二胺（a）0.30g和等摩尔量的3,5-二叔丁基水杨醛加入20ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.53g固体，产率82.8%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ13.27(s,1h,oh),8.23(s,1h,arhc=n),7.70–7.68(m,2h,ar–h)),7.64–7.59(m,2h,ar–h),7.30(s,1h,ar–h)),6.95(s,2h,ar–h)),4.34–4.29(m,2h,nch2),4.13–4.10(m,2h,nch2),1.37(s,9h,ch3),1.26(s,9h,ch3)。hresi-ms:m/zcacld.c25h30n2o3[m-h]-;405.2175,found:405.2173.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（a）中r为叔丁基的配体。
制备含水杨醛基的配体（ⅱ）
含水杨醛基的配体（ⅱ）按照下述路线合成，r为氢、c1-c4的烷烃或卤素，下面简单例举几个配体ⅱ的制备过程。
实施例5
r为氢的配体ⅱ合成：在氮气气氛下,将配体a（r为氢）0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应4小时,反应结束以后，加入55微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.27g,产率84.4%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.85(s,1h,oh),8.31(s,1h,ch=n),7.61(d,j=7.5hz,1h,ar–h),7.55–7.47(m,4h,ar–h),7.15(d,j=7.4hz,1h,ar–h),6.88(d,j=8.2hz,1h,ar–h),6.65(t,j=7.4hz,1h,ar–h),4.41–4.32(m,2h,nch2),4.16–4.10(m,2h,nch),1.61(s,3h,ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c18h18n2o3[m-h]-;309.1238,found:309.1236.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为氢的配体。
实施例6
r为甲基的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r为甲基）0.40g溶于10ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到40℃反应6小时，反应后加入67微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.36g,产率85.7%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ13.01(s,1h，oh),8.27(s,1h,ch=n),7.64(d,j=7.4hz,1h,ar–h),7.55–7.44(m,3h,ar–h),6.98–6.88(m,1h,ar–h),6.81–6.72(m,1h,ar–h),4.38–4.31(m,2h,nch2),4.18–4.09(m,2h,nch2),2.21(s,6h,arch3),1.61(s,3h,ch3).hresi-ms:m/zcacld.c20h22n2o3[m-h]-;337.1553,found:337.1556.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为甲基的配体。
实施例7
r为溴的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r为溴）0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体a1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到110℃反应1小时,反应结束以后加入36微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经乙醇重结晶，得纯产品0.26g,产率83.9%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.56(s,1h，oh),8.27(s,1h,ch=n),7.63–7.58(m,2h,ar–h),7.41–7.30(m,2h,ar–h),7.16(d,j=7.2hz,1h,ar–h),7.12(d,j=7.2hz,1h,ar–h),4.45–4.32(m,2h,nch2),4.23–4.14(m,2h,nch2),1.60(s,3h,ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c18h16br2n2o3[m-h]-;464.9448,found:464.9452.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为溴的配体。
实施例8
r为叔丁基的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r为叔丁基）0.20g溶于8ml干燥正己烷中，在-5℃下加入配体a1.3倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到30℃反应8小时,反应后加入27微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.17g,产率81.0%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(300mhz,cdcl3)δ13.02(s,1h，oh),8.24(s,1h,ch=n),7.76–7.65(m,1h,ar–h),7.63–7.52(m,3h,ar–h),7.50–7.42(m,1h,ar–h),7.40(d,j=7.2hz,1h,ar–h),7.18(d,j=7.0hz,1h,ar–h),7.08–7.00(m,1h,ar–h),4.35–4.21(m,2h,nch2),4.14–4.06(m,2h,nch2),1.62(s,3h,ch3),1.38(s,9h,ch3),1.24(s,9h,ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c26h34n2o3[m-h]-;421.2492,found:421.2487.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为叔丁基的配体。
以配体a为原料制备铝配合物（i）
式（i）所示铝配合物由配体a和三甲基铝通过烷基消除和烷基加成反应生成，反应式如下。
实施例9
所用配体结构式如上式（a），其中r为氢，反应过程为：在氮气气氛下,将配体a0.21g溶于8ml干燥甲苯中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.22g固体，产率88.0%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r为氢的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h,arhc=n),7.61(d,j=6.7hz,1h,ar–h),7.53(d,j=6.7hz,1h,ar–h),7.41(t,j=7.1hz,1h,ar–h),7.33(d,j=6.3hz,1h,ar–h),7.08(d,j=7.1hz,1h,ar–h),6.76–6.62(m,3h,ar–h),4.25–4.20(m,2h,nch2),4.13–4.08(m,2h,nch2),1.65(s,3h,ch3),–0.50(s,3h,alch3).anal.calcdforc19h19aln2o3:c65.14,h5.47,n8.00.found:c65.16,h5.49,n8.05.
实施例10
所用配体结构式如上式（a），其中r为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.41g溶于12ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到60℃反应4小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.39g固体，产率81.2%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r为甲基的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.17(s,1h,arhc=n),7.68(s,1h,ar–h),7.61–7.57(m,2h,ar–h),7.13(s,1h,ar–h),6.30(s,1h,ar–h),4.32(m,2h,nch2),4.13(m,2h,nch2),2.14–2.10(m,2h,ch2ch2),2.10(s,3h,arch3),2.08(s,3h,arch3),1.67(s,3h,cch3),–0.50(s,3h,alch3).anal.calcdforc21h23aln2o3:c66.66,h6.13,n7.40.found:c66.61,h6.18,n7.45.
实施例11
所用配体结构式如上式（a），其中r为溴，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.24g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体a1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到50℃反应5小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.24g固体,产率88.9%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出r为溴的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.21(s,1h,arhc=n),7.84(d,j=6.7hz,1h,ar–h),7.66(s,2h,ar–h),7.64–7.55(m,2h,ar–h),7.40–7.33(m,1h,ar–h),4.27(m,2h,nch2),4.10–4.06(m,2h,nch2),1.67(s,1h,cch3),–0.50(s,3h,alch3).anal.calcdforc19h17albr2n2o3:c44.91,h3.37,n5.51.found:c44.93,h3.41,n5.55.
实施例12
所用配体结构式如上式（a），其中r为叔丁基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.23g溶于10ml干燥正己烷中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应12小时,过滤并用干燥的正己烷洗滤饼，收集并干燥称重，得0.24g固体,产率92.3%.
所得产物的核磁信息如下所示，由此可以看出r为叔丁基的化合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.17(s,1h,arhc=n),7.80(d,j=6.7hz,1h,ar–h),7.67(s,2h,ar–h),7.60–7.53(m,2h,ar–h),7.41–7.32(m,1h,ar–h),4.33–4.29(m,2h,nch2),3.93–3.86(m,2h,nch2),1.66(s,3h,cch3),1.31(s,9h,ch3),1.24(s,9h,ch3),–0.52(s,3h,alch3).anal.calcdforc27h35aln2o3:c70.11,h7.63,n6.06.found:c70.12,h7.65,n6.12.
以配体ⅱ为原料制备铝配合物（i）
实施例13
所用配体结构式如上式（ii），其中r为氢，反应过程为：在氮气气氛下,将配体ii0.30g溶于10ml干燥环己烷中，在-10℃下加入配体ii1.2倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.29g固体，产率85.3%。产物结构式如式ⅰ所示，r为氢。
实施例14
所用配体结构式如上式（ii），其中r为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.25g溶于10ml干燥甲苯中，在0℃下加入配体ii1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热反应温度到110℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.20g固体，产率71.4%。产物结构式如式ⅰ所示，r为甲基。
实施例15
所用配体结构式如上式（ii），其中r为溴，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.45g溶于15ml干燥己烷中，在-5℃下加入配体ii1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应3小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.41g固体,产率83.7%。产物结构式如式ⅰ所示，r为溴。
实施例16
所用配体结构式如上式（ii），其中r为叔丁基，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.40g溶于12ml干燥甲苯中，在0℃下加入配体ii1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应2小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.40g固体,产率90.9%。产物结构式如式ⅰ所示，r为叔丁基。
制备聚乙交酯
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后置于110oc的油浴中，反应12分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.09g产品，收率94.0%，分子量2.2万。
实施例18
按照实施例17的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为甲基。反应14分钟以后所得产品的质量为1.10g，产率为94.8%，分子量为2.3万。
实施例19
按照实施例17的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为溴。反应7分钟以后所得产品的质量为1.12g，产率为96.6%，分子量为2.1万。
实施例20
按照实施例17的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基。反应15分钟以后所得产品的质量为1.10g，产率为94.8%，分子量为2.0万。
实施例21
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为溴）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后分别在20oc、40oc、60oc、80oc和100oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应18小时，得1.10g产品，产率94.8%，分子量2.1万。
在40℃反应9小时，得1.11g产品，产率95.7%，分子量2.3万。
在60℃反应5小时，得1.09g产品，产率94.0%，分子量2.0万。
在80℃反应40分钟，得1.10g产品，产率94.8%，分子量2.2万。
在100℃反应15分钟，得1.11g产品，产率95.7%，分子量2.1万。
实施例22
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、30µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及15mmol的乙交酯，然后30oc反应16小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.68g产品，产率96.6%，分子量13.3万。
实施例23
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r甲基）,20µmol苄醇、20ml四氢呋喃以及10mmol的乙交酯，然后置于50oc的油浴中，反应8小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10g产品，产率94.8%，分子量14.0万。
实施例24
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基）、200µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后置于70oc的油浴中，反应4小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10g产品，产率94.8%，分子量1.1万。
实施例25
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、20µmol苄醇、15ml甲苯以及5mmol的乙交酯，然后90oc反应5小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.54g产品，产率93.1%，分子量6.7万。
制备聚ε-己内酯
实施例26
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后置于110oc的油浴中，反应5分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.11g产品，收率97.4%，分子量2.4万。
实施例27
按照实施例26的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为甲基。反应6分钟以后所得产品的质量为1.10g，产率为96.5%，分子量为2.0万。
实施例28
按照实施例26的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为溴。反应1.5分钟以后所得产品的质量为1.12g，产率为98.2%，分子量为2.2万。
实施例29
按照实施例26的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基。反应7分钟以后所得产品的质量为1.10g，产率为96.5%，分子量为2.3万。
实施例30
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为溴）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后分别在20oc、40oc、60oc、80oc和100oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应35分钟，得1.10g产品，产率96.5%，分子量2.0万。
在40℃反应18分钟，得1.10g产品，产率96.5%，分子量2.3万。
在60℃反应12分钟，得1.11g产品，产率97.4%，分子量2.1万。
在80℃反应9分钟，得1.11g产品，产率97.4%，分子量2.2万。
在100℃反应3分钟，得1.12g产品，产率98.2%，分子量2.4万。
实施例31
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、30µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及5mmol的ε-己内酯，然后30oc反应50分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.54g产品，收率94.7%，分子量5.8万。
实施例32
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、30µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的ε-己内酯，然后50oc反应20分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.12g产品，收率98.2%，分子量7.4万。
实施例33
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基）、20µmol苄醇、15ml甲苯以及15mmol的ε-己内酯，然后置于90oc的油浴中，反应9分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.63g产品，收率95.3%，分子量15.8万。
实施例34
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及5mmol的ε-己内酯，然后置于70oc的油浴中，反应11分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.55g产品，收率96.5%，分子量1.0万。
制备聚丙交酯
实施例35
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后20oc反应21小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.34g产品，产率93.1%。所得产物为全同立构聚丙交酯，分子量2.8万,全同立构立体选择性pm=0.77。
实施例36
按照实施例35的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为甲基。反应22小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.36g，产率为94.4%，分子量为2.9万，全同立构立体选择性pm=0.81。
实施例37
按照实施例35的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为溴。反应20小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.42g，产率为98.6%，分子量为2.6万，全同立构立体选择性pm=0.80。
实施例38
按照实施例35的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基。反应24小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.40g，产率为97.2%，分子量为2.7万，全同立构立体选择性pm=0.83。
实施例39
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为叔丁基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后分别在40oc、60oc和80oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在40℃反应21小时，得1.40g产品，产率97.2%，分子量2.8万，pm=0.78。
在60℃反应17小时，得1.41g产品，产率97.9%，分子量2.6万，pm=0.71。
在80℃反应14小时，得1.41g产品，产率97.9%，分子量2.7万，pm=0.64。
实施例40
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为氢）、200µmol苄醇、20ml四氢呋喃以及10mmol的左旋丙交酯，然后30oc反应20小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.40g产品，产率97.2%，分子量1.1万。
实施例41
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、10µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及5mmol的内消旋丙交酯，然后置于50oc的油浴中，反应17小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.66g产品，收率91.7%，分子量11.2万。
实施例42
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为溴）、30µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的左旋丙交酯，然后90oc反应2小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.40g产品，收率97.2%，分子量7.8万。
实施例43
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为溴）、20µmol苄醇、20ml甲苯以及15mmol的左旋丙交酯，然后置于110oc的油浴中，反应1小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.11g产品，收率97.7%，分子量17.3万。
对比例1
镍催化剂的制备：所用配体结构式如上式（ii），r为溴，反应过程为：将配体0.40g溶于20ml无水乙醇中，室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍，加热回流反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得镍催化剂，其结构式如下所示。
按照实施例43的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为上述镍催化剂。反应24小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.40g产品，产率18.5%，分子量2.0万。该镍催化剂对丙交酯的聚合活性太低，没有价值。
对比例2
铝催化剂的制备：所用配体结构式如下式（lh2），反应过程为：在无水无氧和惰性气体保护下，将配体0.20g溶于10ml甲苯中，-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝，缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得铝催化剂，其结构式如下所示lalme。
按照实施例39的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后分别在20oc和80oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应36小时无产品生成，说明该催化剂在较低的温度下无法催化丙交酯的聚合。
在80℃反应24小时得1.15g产品，产率79.9%，分子量1.4万，全同立构立体选择性pm=0.53。与实施例39的铝催化剂相比较而言，立体选择性和活性都比较低。
对比例3
按照实施例35的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应后所得聚丙交酯为不均匀有规立构聚丙交酯，质量为1.33g，产率为92.4%，分子量为1.7万，不均匀有规立构立体选择性pr为0.71。
对比例4
在氮气氛下,将配体a（r为叔丁基）0.20g溶于8ml干燥正己烷中，在-5℃下加入配体a1.3倍摩尔量的三异丙基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到30℃反应24小时,反应后加入27微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，发现得到化合物没有发生变化（异丙基没有进行c=o加成反应）。三异丙基铝无法进行加成反应。
对比例5
按照实施例35的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为甲氧基。反应36小时以后所得产品的质量为0.94g，产率为65.3%，分子量为1.1万，全同立构立体选择性pm=0.70。
对比例6
将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的1，3-丙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到固体。将固体溶解到二氯甲烷中，慢慢滴加过量的碳酸氢钠的饱和水溶液，室温反应，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺。单边邻苯二甲酸酐保护的丙二胺和等摩尔量的3，5-二溴水杨醛在甲醇中加热回流，反应结束以后放到冰箱中冷却，析出固体，过滤，用冷的甲醇洗涤，干燥，得到化合物ld。
铝催化剂的制备：在氮气氛下,将化合物ld0.20g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入1.0倍化合物ld摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到110℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥，得到0.18g固体,产率81.8%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应得到ldalme2（hresi-ms:m/zcacld.c18h14br2n2o3[m-h]-;462.9294,found:462.9292）。
按照实施例35的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.60g，产率为41.7%，分子量为1.2万，无立体选择性。