本发明涉及丁苯胶乳合成
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术：
：丁苯胶乳合可被应用于造纸装饰原纸、耐磨纸、中高档铜板纸、白板纸、卡纸、箱板纸等纸品的面、底涂布，还可被应用于无纺布、人造革等浸渍加工。然而，现有的丁苯胶乳通常存在着“热粘冷脆”的现象，且耐水性和稳定性方面仍不够理想。因此，一种具有较好的耐水性和稳定性的丁苯胶乳具有较好的商用价值。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种丁苯胶乳，具有耐水性佳、稳定性能好的优点。为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：一种丁苯胶乳，包括如下重量份数的组分：水相料：第一溶剂4000-4150份；二乙烯苯240-280份；阴离子乳化剂115-135份；第一乳化剂15-30份；羟乙基纤维素35-60份；聚山梨酯-80为8-15份；丙烯酸335-365份；n-羟甲基丙烯酰胺100-160份；丙烯酰胺95-115份；ph调节剂25-38份；油相料：苯乙烯6200-6250份；丁二烯1930-1960份；有机溶剂2525-2580份；3-巯基丁酸乙酯100-115份；打底料：mbs种子胶乳200-230份；十二烷基苯磺酸钠13-18份；第二溶剂2380-2450份；其他料：第三溶剂1400-1600份；乙二胺四乙酸二钠0.4-0.8份；引发剂混合物1385-1435份；水性消泡剂25-38份；液碱780-830份；第二乳化剂43-53份；所述第一乳化剂和第二乳化剂均选取非离子乳化剂；所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂均为软水，所述有机溶剂包括乙酸丁酯、醋酸丁酯、丙烯酸丁酯中的其中一种。通过上述技术方案，水相料中，羟乙基纤维素易溶于水，其表面携带大量的亲水基团，且在一定的环境的ph值范围内，不易受到环境的ph值的变化而发生粘度的变化，从而使所处的水相体系具有较好的粘稠度，并保持良好的分散性能。聚山梨酯-80具有优异的亲水性能，并且在水相中稳定且均匀地分散，可联合阴离子乳化剂、第一乳化剂、羟乙基纤维素产生协同作用，从而使水相体系具有较好的稳定性和分散效果。n-羟甲基丙烯酰胺极易溶于水，分子结构中含有聚合性能的乙烯基和缩合性能的羟甲基，作为交联剂，有助于促使苯乙烯和丁二烯进行有效的交联作用。且n-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚合，使羟甲基被引入，在加热条件下即可进行交联。而丙烯酸是一种不饱和羧酸，聚合速度快。因此，在第一乳化剂、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺均能在软水中混合形成水相料，且可与苯乙烯和丁二烯进行聚合反应。ph调节剂中的nahco3、na2po4、na2co3、naoh具有较佳且稳定的碱性作用，可将反应体系调节形成较为稳定的碱性环境，从而使整体具有更好的稳定的环境；打底料中的液碱混合物，是将液碱和软水混合获得的，使打底料为碱性，但降低了直接采用液碱时的反应风险，也是引发剂混合物能在整体的体系中发挥更好更稳定的作用；其他料属于在水相料、油相料相互混合后再进行添加，因此，其中的液碱的加入主要用于调节整个体系的ph值。油相料中，有机溶剂里的乙酸丁酯、醋酸丁酯、丙烯酸丁酯均具有优异的溶解性能，有助于使苯乙烯、丁二烯、3-巯基丁酸乙酯充分混合于其中，并形成油相料。3-巯基丁酸乙酯相比叔十二碳硫醇，可减少整个体系中的气味，且价格更低，有助于节约成本，且其与苯乙烯、丁二烯形成充分的混合。打底料中，十二烷基苯磺酸钠可充分溶于第二溶剂中，并与mbs种子胶乳混合，对mbs种子胶乳进行稀释，使形成的打底料便于跟水相料、油相料、其他料之间形成充分的反应。其他料中，乙二胺四乙酸二钠具有较好的螯合作用，从而有助于提高整个体系的稳定性。引发剂混合物和第二乳化剂均可促进苯乙烯、丁二烯的聚合反应，提高反应率。水性消泡剂能够充分溶于水中，并且起到消泡和抑泡作用，减少生产过程中产生的泡沫对形成的丁苯胶乳的质量的影响。液碱主要用于调节整个体系中的ph值，使整个体系保持稳定。经研究(试验一、试验二)发现，二乙烯苯、羟乙基纤维素和聚山梨酯-80、聚乙烯醇相互配合，有助于提高形成的丁苯胶乳的耐水性和粘性，但在剪切力的作用下，又具有较好的流动性能，还可减少对环境的损害以及对人体健康的危害。阴离子乳化剂、第一乳化剂、第二乳化剂的相互配合，有助于使整个反应体系保持较好的稳定性，使苯乙烯、丁二烯的聚合效率更高，且获得的丁苯胶乳的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性都得到提高。进一步优选为：所述丁苯胶乳包括如下重量份数的组分：水相料：第一溶剂4080-4150份；二乙烯苯250-280份；阴离子乳化剂115-130份；第一乳化剂15-25份；羟乙基纤维素35-50份；聚山梨酯-80为8-12份；丙烯酸335-355份；n-羟甲基丙烯酰胺130-160份；丙烯酰胺95-110份；ph调节剂25-32份；油相料：苯乙烯6220-6250份；丁二烯1940-1960份；有机溶剂2550-2580份；3-巯基丁酸乙酯100-110份；打底料：mbs种子胶乳215-230份；十二烷基苯磺酸钠13-16份；第二溶剂2380-2410份；其他料：第三溶剂1500-1600份；乙二胺四乙酸二钠0.4-0.7份；引发剂混合物1400-1435份；水性消泡剂25-30份；液碱780-810份；800第二乳化剂46-53份。进一步优选为：所述水相料还包括重量份数为25-40份的聚乙烯醇。通过上述技术方案，在较低的温度下，聚乙烯醇在水相料均匀分散，但当温度上升到一定程度后，可充分溶于液相的体系中，并且与羟乙基纤维素、聚山梨酯-80、聚乙烯醇相互配合，在聚合反应过程中，与苯乙烯、丁二烯共同作用，从而提高形成的丁苯胶乳的耐水性能。进一步优选为：所述其他料中，引发剂混合物包括引发剂和第四溶剂，引发剂与第四溶剂的重量份数比为0.078-0.092:1，所述第四溶剂为软水。进一步优选为：所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。进一步优选为：所述水相料中，ph调节剂包括nahco3、na2po4、na2co3、naoh中的至少一种。本发明的目的二在于提供一种丁苯胶乳的制备方法。为实现上述目的二，本发明提供了如下技术方案：一种丁苯胶乳的制备方法，包括如下步骤：s1，在真空条件下，将水相料中相应重量分数的第一溶剂、二乙烯苯、阴离子乳化剂、第一乳化剂、羟乙基纤维素、聚山梨酯-80、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、ph调节剂混合均匀，形成水相料；s2，在真空条件下，将油相料中相应重量分数的苯乙烯、丁二烯、有机溶剂、3-巯基丁酸乙酯混合均匀，形成油相料；s3，将打底料中相应重量分数的mbs种子胶乳、十二烷基苯磺酸钠、第二溶剂混合均匀，形成打底料；s4，在真空条件下，取其他料中的第三溶剂、步骤s1中获得的水相料240-260份、步骤s2中获得的油相料530-555份、其他料中的引发剂135-150份进行混合，进行聚合反应并形成第一混合物，升温到83-85℃时，停止加热，获得第二混合物；s5，将剩余的步骤s1中获得的水相料、剩余的步骤s2中获得的油相料、剩余的引发剂混合物与步骤s4中获得的第二混合物充分混合，控制温度为93-95℃，压力为0.3-0.4mpa，保温；s6，当转化率达到99.5％以上时，对步骤s5中获得的物料进行脱气处理，同时加入水性消泡剂，混合均匀；再加入相应重量份数的其他料中的液碱，乙二胺四乙酸二钠、第二乳化剂，充分混合，消除残苯，脱气处理时间为4-5h；s7，放料，过滤，获得。进一步优选为：所述步骤s4中，停止加热后，聚合反应增高温度，通过调节冷却水流量，控制温度在93-95℃，反应10-15min。进一步优选为：所述步骤s5中，剩余的步骤s1中获得的水相料、剩余的步骤s2中获得的油相料、剩余的引发剂混合物均采用均匀滴加的方式添加，水相料和油相料同时滴加且滴加的时间为4-4.5h；引发剂混合物的滴加时间为4.5-5h。进一步优选为：所述步骤s5中，所述保温的时间为1.5-2h。通过上述技术方案，在制备过程中，先将水相料、油相料、打底料分别制备出备用，再通过将软水、部分水相料、部分油相料、部分引发剂混合物混合，后将剩余的水相料、油相料以及引发剂以滴加的方式缓慢加入，从而使聚合反应更加充分。步骤s4中升温至83-85℃时，停止加热，聚合反应会产生大量的热并形成第一混合物，并且将第一混合物的温度提高，通过冷却水进行冷却聚合反应所在的容器，将温度控制在93-95℃，并反应10-15min，使聚合反应充分进行，从而提高获得的第二混合物的混合均匀性。本申请中的第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂均选择软水，有助于降低反应体系中的ca2+、mg2+离子等，从而减少反应设备出现结垢的现象，降低维护和修理的成本，也有助于提高聚合形成的羧基丁苯胶乳的纯度和质量。综上所述，本发明具有以下有益效果：1.获得的丁苯胶乳耐水性能佳、粘性佳；2.采用3-巯基丁酸乙酯，有助于使苯乙烯与丁二烯形成充分的混合，还能减少气味，并且降低生产成本；3.将部分预先混合好的由相应组分组成的打底料、水相料、油相料进行混合，形成第二混合物，再将剩余部分的相关组分进行同时滴加混合，有助于使聚合反应进一步进行得更加充分，提高转化率；4.在脱气处理时，加入水性的消泡剂，其较易溶于较高温度的液相中，迅速进行消泡作用，且在脱气过程中，还能防止气泡的产生，可显著提高消泡抑泡的效果。具体实施方式下面结合实施例，对本发明进行详细描述。实施例1：丁苯胶乳，包括的组分及其相应的重量份数如表1所示，且通过如下步骤制备获得：s1，在真空条件下，将水相料中相应重量分数的第一溶剂、二乙烯苯、阴离子乳化剂、第一乳化剂、羟乙基纤维素、聚山梨酯-80、丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、ph调节剂、聚乙烯醇混合均匀，形成水相料；s2，在真空条件下，将油相料中相应重量分数的苯乙烯、丁二烯、有机溶剂、3-巯基丁酸乙酯混合均匀，形成油相料；s3，将打底料中相应重量分数的mbs种子胶乳、十二烷基苯磺酸钠、第二溶剂混合均匀，形成打底料；s4，在真空条件下，取其他料中的第三溶剂、步骤s1中获得的水相料260份、步骤s2中获得的油相料555份、其他料中的引发剂150份进行混合，进行聚合反应并形成第一混合物，升温到85℃时，停止加热，聚合反应增高温度，通过调节冷却水流量，控制温度在93℃，反应15min，获得第二混合物；s5，将剩余的步骤s1中获得的水相料、剩余的步骤s2中获得的油相料、剩余的引发剂混合物与步骤s4中获得的第二混合物中，水相料和油相料的滴加时间为4h；引发剂混合物的滴加时间为4.5h；控制温度为95℃，压力为0.4mpa，保温1.5h；s6，当转化率达到99.5％以上时，对步骤s5中获得的物料进行脱气处理，同时加入水性消泡剂，混合均匀；再加入相应重量份数的其他料中的液碱，乙二胺四乙酸二钠、第二乳化剂，充分混合，消除残苯，脱气处理时间为4h；s7，放料，过滤，获得。其中，其他料里，引发剂混合物包括重量份数比为0.088:1的引发剂和软水；引发剂混合物中的引发剂选取过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的复配物，三者的重量份数比为1:1:1:1；油相料中，有机溶剂为乙酸丁酯；在水相料中，ph调节剂为nahco3；步骤s6中，第二乳化剂为np-40乳化剂。mbs种子胶乳购自山东天说橡胶有限公司。实施例2-6：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，其中包括的组分及其相应的重量份数如表1所示。表1实施例1-6组分及其相应的重量份数实施例7：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，组分中不包含聚乙烯醇。实施例8：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，有机溶剂为醋酸丁酯。实施例9：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，有机溶剂为丙烯酸丁酯。实施例10：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，其他料中，引发剂混合物中的引发剂和软水重量份数比为0.092:1，引发剂为过硫酸铵。实施例11：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，其他料中，引发剂混合物中的引发剂和软水重量份数比为0.078:1，引发剂为过硫酸钠和过硫酸铵的复配物，两者的重量份数比为1:1。实施例12：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，ph调节剂为na2po4、na2co3的复配物，两者的重量份数比为1:1。实施例13：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，ph调节剂为nahco3、na2po4、na2co3的复配物，三者的重量份数比为1:1:1。实施例14：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，ph调节剂为nahco3、na2po4、na2co3、naoh的复配物，四者的重量份数比为1:1:1:1。实施例15：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，步骤s4中，形成第一混合物后，升温到85℃，停止加热后，调节冷却水流量，控制温度在95℃，反应10min。实施例16：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，步骤s5中，水相料和油相料的滴加时间为4.5h；引发剂混合物的滴加时间为5h；控制温度为93℃，压力为0.3mpa，保温2h。实施例17：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，步骤s6中，当转化率达到99.5％以上时，脱气处理时间为5h。对比例1：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，制备工艺为：将水相料、油相料、打底料、其他料中的各组分同时混合并在900rpm的速度搅拌12h，获得。对比例2：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，制备工艺为：将配置形成的水相料、油相料、打底料全部相互混合，在900rpm的速度下搅拌4h，再加入其他料中的各组分，在1000rpm的速度下搅拌8h，获得。对比例3：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，缺少二乙烯苯、羟乙基纤维素和聚山梨酯-80、聚乙烯醇。对比例4：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，缺少二乙烯苯、羟乙基纤维素。对比例5：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，缺少二乙烯苯、聚山梨酯-80。对比例6：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，缺少二乙烯苯、聚乙烯醇。对比例7：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，缺少羟乙基纤维素和聚山梨酯-80。对比例8：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，缺少羟乙基纤维素、聚乙烯醇。对比例9：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，缺少羟乙基纤维素和聚山梨酯-80、聚乙烯醇。对比例10：丁苯胶乳，与实施例1的区别在于，采用叔十二碳硫醇替换3-巯基丁酸乙酯。试验一：主要检测丁苯胶乳的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性、转化率、粘度、泡沫量和气味；试验样品：选取实施例1-17和对比例1-10作为试验样品；试验结果：实施例1-17、对比例1-10的检测指标如表2所示。由表1可知，实施例7的粘度相对于其他实施例差一些，而实施例中所采用的制备工艺相同，说明聚乙烯醇可与二乙烯苯、羟乙基纤维素、聚山梨酯-80、有机溶剂形成复配作用，从而使获得的样品具有较好的粘度。实施例1-17的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性、转化率、粘度相应优于对比例1-7中的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性、转化率、粘度。说明阴离子乳化剂、第一乳化剂、第二乳化剂的相互配合，再加上相应的制备工艺，使整个反应体系保持较好的稳定性，从而使苯乙烯、丁二烯的聚合效率更高，且获得的丁苯胶乳的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性都得到提高。另一方面，实施例1-17的泡沫量少，气味淡，然而，同样加了水性消泡剂的对比例1和2，由于消泡剂的加入方式、样品的制备工艺不同，而导致形成的样品的泡沫较多。而对比例10中采用叔十二碳硫醇替换3-巯基丁酸乙酯，但获得的样品却具有较大的味道，说明实施例1-17中采用3-巯基丁酸乙酯在很大程度上减少了气味。表2实施例1-17、对比例1-10的检测指标试验二：主要检测丁苯胶乳的耐水性；试验样品：选取实施例1-17和对比例1-10作为试验样品；试验方法：将同款a4纸平均分成27组，编号1-27组，每组3张，分别对每张a4纸均匀涂覆5ml/面，自然干燥后，称每组每张a4的重量为m1，m2，m3；将每张a4纸分别浸没于水中5s，取出后采用同款纸巾轻拭干表面的水分，称每组每张a4的重量为m1’，m2’，m3’，对每组每张a4的和重量变化为△m1，△m2，△m3，再取每组a4纸的重量变化平均值为△m，记录并分析。试验结果：实施例1-17、对比例1-10的检测指标如表3所示。由表3可知，第1-17组的a4纸分别采用实施例1-17进行涂覆，相应的的重量变化平均值较小，而第18-27组的a4纸分别采用对比例1-10进行涂覆，其中，采用对比例1-2涂覆的a4纸的重量变化较小，其他组的a4纸的相应的重量变化平均值较为明显，说明实施例1-17具有较好的耐水性，而对比例3-10的耐水性较差，也说明了二乙烯苯、羟乙基纤维素和聚山梨酯-80、聚乙烯醇对获得的丁苯胶乳的耐水性具有较为明显的影响。表3实施例1-17、对比例1-10的重量变化平均值组号重量变化平均值(δm/g)10.1520.1130.1340.1550.1560.1370.2280.1190.13100.12110.15120.12130.13140.12150.12160.15170.13180.55190.53203.11212.53222.56232.33242.67252.58263.15270.18以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12