本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种减水剂及其制备方法。
背景技术：
：随着建筑工程技术的不断发展，混凝土质量需求也随之不断增加。减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性，或减少单位水泥用量，节约水泥。其中，聚羧酸减水剂作为新型绿色环保的新材料得到了更为广泛的应用。传统的聚羧酸减水剂对掺量及水灰比比较敏感，加之水泥的良莠不齐，水泥的滞后泌水，给新拌混凝土的工作性带来了很多问题，严重露石、严重泌水、起堆扒底等现象，采用这种拌合物无法保证浇注体的均匀性，而易导致结构物表面出现麻面、起砂、孔洞等难以接受的缺陷，且结构体强度和耐久性严重下降。大部分情况下，解决泌水等问题是在聚羧酸减水剂中掺加纤维素、黄原胶、聚乙烯醇等，但这些高分子的增稠剂均存在与聚羧酸减水剂相容性差，增加混凝土粘度，影响混凝土流动性等缺陷。聚羧酸高性能减水剂是由不饱和大单体，不饱和单体和其它单体共聚而成，其不饱和单体官能团的多样性及分子结构的接枝共聚等特点决定合成的聚羧酸减水剂的特异功能，在商品混凝土时代，改善混凝土工作性能，提高混凝土的泵送能力尤其必要。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种减水剂及其制备方法，所述减水剂在具有保水能力的同时，具有降低混凝土表面张力的功能，从而不影响混凝土的粘度及流动性，同时结构中引入促进水化反应的基团，保证混凝土的正常凝结及强度发展。本发明公开了一种减水剂，其特征在于，由不饱和单体聚合而成，所述不饱和单体包括：含不饱和键的聚氧乙烯醚79～94wt％；不饱和酯类1～10wt％；不饱和羧酸或其衍生物5～20wt％；所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量为800～4000。优选的，所述含不饱和键的聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。优选的，所述不饱酯类为甲基丙烯酸酯。优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸和2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸的一种或两种。本发明公开了一种上述技术方案所述的减水剂的制备方法，包括以下步骤：不饱和单体在引发剂、还原剂及链转移剂的作用下进行聚合反应，得到减水剂；所述不饱和单体包括：含不饱和键的聚氧乙烯醚79～94wt％；不饱和酯类1～10wt％；不饱和羧酸或其衍生物5～20wt％；所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量为800～4000。优选的，所述制备方法具体为：将含不饱和键的聚氧乙烯醚、引发剂和水混合，得到混合液；所述引发剂的添加量为所述不饱和单体总质量的0.1～2％；将不饱和羧酸单体或其衍生物以及不饱和酯类溶于水中，得到组合液a；将还原剂、链转移剂和水混合，得到组合液b；所述还原剂的添加量为不饱和单体总质量的3％以下；所述链转移剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～2％；将组合液a和组合液b滴加到混合液中，进行聚合反应，得到减水剂。优选的，所述聚合反应后，添加碱或碱溶液进行中和反应，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺；所述中和反应时的温度为50℃以下。优选的，经所述中和反应后，得到固含量为30～70％的减水剂。优选的，所述组合液a和组合液b滴加的时间为1～4小时，所述聚合时间为1～3小时，所述聚合反应的温度为10～30℃。优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或质量浓度为30％的双氧水，所述还原剂为亚硫酸铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和异抗坏血酸中的一种或几种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙醇和巯基乙醇中的一种或几种。与现有技术相比，本发明通过分子设计，引入一种分子量较大的不饱和酯类，使生成的减水剂分子结构成为树枝状。一方面可以起到传统的保水作用，可以降低混凝土表面的张力，从而不影响混凝土的粘度及流动性；另一方面，在强碱性介质中，能够水解出分子量较大的醇，降低混凝土表面张力，对自由水具有良好的包裹作用，从而较好解混凝土泌水问题。另外，本发明的制备方法简单，无工业三废产生，环保型好；生产成本低，经济效益突出。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明的实施例公开了一种减水剂，由不饱和单体聚合而成，所述不饱和单体包括：含不饱和键的聚氧乙烯醚79～94wt％；不饱和酯类1～10wt％；不饱和羧酸或其衍生物5～20wt％；所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量为800～4000。在本发明中，通过分子设计，引入分子量较大的不饱和酯类，使生成的减水剂分子结构成为树枝状。通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链的长度以及接枝侧链的多少，使其分子结构合理化，适应性更好。在本发明中，所述含不饱和键的聚氧乙烯醚优选为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量为800～4500，优选为1500～3000，更优选为2400。所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量的含量占不饱和单体总质量的79～94wt％，优选为85～90wt％。所述不饱和酯类优选为甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。所述不饱和酯类的含量占不饱和单体总质量的1～10wt％，优选为1.5～3wt％。所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸和2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸的一种或两种。所述不饱和羧酸单体或其衍生物的含量占不饱和单体总质量的5～20wt％，优选为7～15wt％。在本发明中，所述不饱和单体在链转移剂、还原剂和引发剂的作用下，完成自由基聚合反应，生成聚合物。通过调节不同种类的不饱和单体的添加量，可以调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链的长度以及接枝侧链的多少，从而保证了减水剂的性能。本发明实施例还公开了减水剂的制备方法，包括以下步骤：不饱和单体在引发剂、还原剂及链转移剂的作用下进行聚合反应，得到减水剂；所述不饱和单体包括：含不饱和键的聚氧乙烯醚79～94wt％；不饱和酯类1～10wt％；不饱和羧酸或其衍生物5～20wt％；所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量为800～4000。所述引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或质量浓度为30％的双氧水，所述还原剂优选为亚硫酸铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和异抗坏血酸中的一种或几种；所述链转移剂优选为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙醇和巯基乙醇中的一种或几种。作为优选的实施例，所述制备方法具体为：将含不饱和键的聚氧乙烯醚、引发剂和水混合，得到混合液；所述引发剂的添加量为所述不饱和单体总质量的0.1～2％；将不饱和羧酸单体或其衍生物以及不饱和酯类溶于水中，得到组合液a；将还原剂、链转移剂和水混合，得到组合液b；还原剂的添加量为不饱和单体总质量的3％以下；所述链转移剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～2％；将组合液a和组合液b滴加到混合液中，进行聚合反应，得到减水剂。所述组合液a和组合液b滴加的时间优选为1～4小时，所述聚合时间优选为1～3小时，所述聚合反应的温度优选为10～30℃。优选的，在所述聚合反应后，添加碱或碱溶液进行中和反应；经所述中和反应后，得到固含量为30～70％的减水剂。所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺；所述中和反应时的温度优选为50℃以下。经过所述中和反应，ph值调整至3～7。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的减水剂及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入244.1g水，355.8g分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为21℃，再加入2.9g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。31.6g丙烯酸、7.9g甲基丙烯酸羟乙酯溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；0.5g抗坏血酸，1.7g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在29℃，之后继续搅拌1.5h，将温度调整为33℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的保水型聚羧酸减水剂pces-1。实施例2在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入252.5g水，355.8g分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为19℃，再加入3.5g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。34.6g丙烯酸、7.9g甲基丙烯酸羟乙酯溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；1.3g抗坏血酸，2.3g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在27℃，之后继续搅拌1.5h，将温度调整为31℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的保水型聚羧酸减水剂pces-2。实施例3在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入252.3g水，355.8g分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为18℃，再加入3.5g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。34.6g丙烯酸、9.8g甲基丙烯酸羟乙酯溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；0.8g抗坏血酸，1.6g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在27.5℃，之后继续搅拌1h，将温度调整为31℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的保水型聚羧酸减水剂pces-3。实施例4在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入250.3g水，355.8g分子量2400的戊烯醇聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为18.5℃，再加入3.5g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。34.6g丙烯酸、7.8g甲基丙烯酸甲酯溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；0.8g抗坏血酸，1.7g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在28℃，之后继续搅拌2h，将温度调整为31.5℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的保水型聚羧酸减水剂pces-4。实施例5在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入256.1g水，355.8g分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为25℃，再加入3.9g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。34.6g丙烯酸、7.8g甲基丙烯酸乙酯溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；1.8g亚硫酸钠，2.2g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在30℃，之后继续搅拌2h，将温度调整为37℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的保水型聚羧酸减水剂pces-5。实施例6在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入256.3g水，355.8g分子量2400的戊烯醇聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为16℃，再加入3.5g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。35.5g丙烯酸、9.9g甲基丙烯酸甲酯溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；0.8g抗坏血酸，2.3g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在24℃，之后继续搅拌2h，将温度调整为28℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的保水型聚羧酸减水剂pces-6。比较例1在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入244.1g水，355.8g分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为21℃，再加入2.9g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。31.6g丙烯酸溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；0.5g抗坏血酸，1.7g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在29℃，之后继续搅拌1.5h，将温度调整为33℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的减水剂pceb-1。比较例2在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入244.1g水，355.8g分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌，混合均匀，记录起始温度为21℃，再加入2.9g过硫酸铵，混合均匀，得到混合液。7.9g甲基丙烯酸羟乙酯溶于138.3g去离子水中，得到组合液a；0.5g抗坏血酸，1.7g的巯基丙酸溶于197.6g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在29℃，之后继续搅拌1.5h，将温度调整为33℃。加入19.7g30wt％的氢氧化钠的水溶液，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的减水剂pceb-2。参照gb8076-2008《混凝土外加剂》、gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的坍落度、坍落度保持性、泌水率、含气量、抗压强度等性能参数。混凝土配合比和应用效果相关数据如表1、2所示。表1混凝土配合比(kg/m3)wcfasg1652601008201080注：w为自来水；c为冀东p·o42.5；fa为永济电厂ii级粉煤灰；s为天然河砂，细度模数为2.7；g为碎石5-31.5连续级配。表2混凝土应用效果相关数据：注：1、外加剂折固掺量均为胶凝材料质量的0.12％，试验环境：温度22℃，湿度55％。注：2、h-8为黄腾化工有限公司标准型聚羧酸减水剂。由上述数据可知，本发明所合成的保水型聚羧酸减水剂的减水性、保坍性与普通型聚羧酸减水剂相当，可以显著降低混凝土的常压泌水率和压力泌水率，而且混凝土的强度也比普通混凝土略有增加。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12