本申请涉及灌浆及防水堵漏维修材料领域。具体来说，本申请涉及一种环保型疏水性聚氨酯灌浆组合物及其制备方法。
背景技术：
在工业与民用建筑及各种水力工程、地下设施中，都普遍存在着不同程度的渗漏水问题。目前我国已进入防水堵漏维修时代，据初步统计，我国各种建筑物的渗漏率约为60％，特别是屋面、地下室及卫生间的渗漏，是建筑物中的常见问题，甚至已成为难以根治的顽症。对快速堵漏材料的需求逐年递增，而化学灌浆材料作为快速堵漏产品早已广泛使用且效果佳。
单组份聚氨酯灌浆材料利用其高活性异氰酸酯基团遇水反应，生成的大量热量加速固化，而产生的二氧化碳气体可在封闭条件下产生0.5-1.0mpa的压力，对浆液渗透具有促进作用，使其可灌入宽8微米的细微裂缝中，使其具有的渗透性佳、堵水效果好、反应迅速、粘接强度高等特点，已逐渐成为应用最广泛的化学灌浆材料之一。甚至在许多场合，注入聚氨酯灌浆材料进行止水堵漏已成为渗漏处理的必选方案。
单组份聚氨酯灌浆材料一般分为疏水性和亲水性两大类。单组份亲水性聚氨酯灌浆材料长期堵漏依靠的是遇水形成的亲水性固结体反复遇水膨胀阻塞渗漏通道，浆液固化后固结体失水就会收缩，再次遇水膨胀时如果其溶胀后的体积小于渗漏通道的体积就会复漏。目前因粘度、成本等等原因大量使用稀释剂，从而降低固结体密实度、增加水份通透性，使复漏概率进一步增强。相比单组份亲水性灌浆材料，单组份疏水性聚氨酯灌浆材料固结体强度高、抗渗性强，基本无复漏概率，是因为浆液固化形成的固结体遇水不溶胀、不收缩，干燥后体积变化只与稀释剂含量相关，稀释剂含量低基本不收缩。
目前单组份疏水性聚氨酯灌浆材料为降低灌浆组合物的粘度以及成本，体系中大量使用惰性有机溶剂如丙酮、二甲苯、二氯甲烷等，其一，提高了浆料在裂缝、孔隙中的渗透性；其二，又增加了固结体干燥后收缩率，致使存在复漏的隐患；其三，存在环境污染问题，并增加了生产、运输和存储过程中的安全问题。
为此，本领域迫切需要开发一种环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物，以有效的解决大量使用有毒、低沸点有机溶剂带来的各种问题，并保持较好的固结体柔韧性，缓冲建筑物裂缝的晃动，减少复漏概率。
技术实现要素：
本申请之目的在于提供一种环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物，从而解决上述现有技术中的问题。本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物由聚氨酯预聚体、增塑剂、环保型溶剂、泡沫稳定剂、催化剂、缓凝剂制成，且所述环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物不包含扩链剂也不使用有毒低沸点有机溶剂。本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物保持较好的固结体柔韧性，缓冲建筑物裂缝的晃动，减少复漏概率。
本申请之目的还在于提供一种制备环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物的方法。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物，其可由聚氨酯预聚体、增塑剂、环保型溶剂、泡沫稳定剂、催化剂、缓凝剂制成；
其中所述聚氨酯预聚体由异氰酸酯和端羟基化合物反应制得，其异氰酸根含量为15-25％；以及
其中所述环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物不包含扩链剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
在第一方面的另一种实施方式中，所述异氰酸酯优选地为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在第一方面的一种实施方式中，所述端羟基化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或者多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚醚多元醇的官能度为2-4，且数均分子量为300-6000。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚酯多元醇的官能度为2，且数均分子量为500-2000。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚四氢呋喃二醇数均分子量为1000-2000。
在第一方面的一种实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、二甘醇二苯甲酸酯(dedb)和乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述环保型溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、尼龙酸甲酯和乙二醇二乙酸酯中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物、吐温-80和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。
在第一方面的一种实施方式中，所述缓凝剂为无水磷酸和/或苯甲酰氯。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物的制备方法，所述方法可包括以下步骤：
s1：制备聚氨酯预聚体
将所述端羟基化合物进行于100-110℃脱水脱气处理1-3小时，水份控制在0.1％以下，水份合格后降温至40-50℃后加入异氰酸酯，升温至70-90℃反应2-4小时，反应完成后降温至40-50℃，得到聚氨酯预聚体；
s2：制备环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物
向上述聚氨酯预聚体中加入增塑剂、环保型溶剂、泡沫稳定剂、催化剂和缓凝剂，搅拌均匀后即得到如第一方面所述的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物。
本申请中在制备过程中严格控制各原料的含水量，聚氨酯灌浆组合物充氮密封储存。
本申请所述的聚醚多元醇为上海东大化学有限公司自制，异氰酸酯、聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇、增塑剂、环保型溶剂、泡沫稳定剂、催化剂、缓凝剂均可市售所得。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物，通过对异氰酸酯、端羟基化合物种类和比例的筛选，以及环保型溶剂种类及含量的选择，制得高固含低粘度的灌浆组合物解决大量使用有毒、低沸点溶剂带来的各种问题，并保持较好的固结体柔韧性，缓冲建筑物裂缝的晃动，减少复漏概率。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物。所述环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物可由聚氨酯预聚体、增塑剂、环保型溶剂、泡沫稳定剂、催化剂、缓凝剂制成。所述聚氨酯预聚体由异氰酸酯和端羟基化合物反应制得，其异氰酸根含量为15-25％；以及其中所述环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物不包含扩链剂。
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物的制备方法，所述方法可包括以下步骤：
s1：制备聚氨酯预聚体
将所述端羟基化合物进行于100-110℃脱水脱气处理1-3小时，水份控制在0.1％以下，水份合格后降温至40-50℃后加入异氰酸酯，升温至70-90℃反应2-4小时，反应完成后降温至40-50℃，得到聚氨酯预聚体；
s2：制备环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物
向上述聚氨酯预聚体中加入增塑剂、环保型溶剂、泡沫稳定剂、催化剂和缓凝剂，搅拌均匀后即得到如第一方面所述的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物。
本申请中在制备过程中严格控制各原料的含水量，聚氨酯灌浆组合物充氮密封储存。
聚氨酯预聚体
在本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物中，聚氨酯预聚体是提高聚氨酯灌浆组合物的固含量并提供疏水性的关键组分。本申请的聚氨酯预聚体由异氰酸酯和端羟基化合物反应制得，所述聚氨酯预聚体的异氰酸根含量为15-25％；以及其中所述环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物不包含扩链剂。
在一种实施方式中，所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。在另一种实施方式中，所述异氰酸酯优选地为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在一种实施方式中，所述端羟基化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚四氢呋喃二醇中的一种或者多种。在一种实施方式中，所述聚醚多元醇的官能度为2-4，且数均分子量为300-6000。在一种实施方式中，所述聚酯多元醇的官能度为2，且数均分子量为500-2000。在一种实施方式中，所述聚四氢呋喃二醇数均分子量为1000-2000。在一种实施方式中，本申请所述的聚醚多元醇为上海东大化学有限公司自制，异氰酸酯、聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇、增塑剂、环保型溶剂、泡沫稳定剂、催化剂、缓凝剂均可市售所得。
增塑剂
没有特别限定在本申请中所使用的增塑剂。在一种实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、二甘醇二苯甲酸酯(dedb)和乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)中的一种或多种。
环保型溶剂
本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物不包含有毒、低沸点的溶剂，以免固结体在干燥之后收缩率增大，且避免了环境污染的问题。在一种优选的实施方式中，所述环保型溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、尼龙酸甲酯和乙二醇二乙酸酯中的一种或多种。
泡沫稳定剂
没有特别限定在本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物中所用的泡沫稳定剂。在一种实施方式中，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物、吐温-80和聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种。
催化剂
没有特别限定在本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物中所用的催化剂。在一种实施方式中，所述催化剂为叔胺类催化剂和/或有机金属类催化剂。
缓凝剂
没有特别限定在本申请的环保型高固含疏水性聚氨酯灌浆组合物中所用的缓凝剂。在一种实施方式中，所述缓凝剂为无水磷酸和/或苯甲酰氯。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
下述实施例中：多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200购于烟台万华聚氨酯股份有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50购于烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇dj-1、dj-2、dj-3均为上海东大化学有限公司市售产品。
下述实施例中，nco％的测定方法按照美国试验与材料学会astmd2572-87《氨基甲酸酯物料或预聚体中异氰酸酯基标准试验方法》，用盐酸标准溶液滴定过量的正丁胺的方法测试。
下述实施例中的测试按照标准jc/t2041-2010进行。
实施例1
将50g聚醚多元醇dj-1(数均分子量500的三元醇)、10g聚四氢呋喃二醇ptmg-2000加入反应釜中，搅拌，升温至105±2℃负压脱水脱气2小时，降温至50℃以下，加入200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200，在80±2℃的反应温度下保温3小时，降温到50±2℃得到聚氨酯预聚体.
然后，向上述预聚体中加入52g邻苯二甲酸二丁酯、20g丙二醇甲醚醋酸酯、8g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物ak8806、3gn-甲基吗啉啡、0.08g无水磷酸，充分搅拌均匀后得到根据实施例1的聚氨酯灌浆组合物。
实施例2
将45g聚醚多元醇dj-2(数均分子量375的三元醇)、20g聚醚多元醇dj-3(数均分子量5000的三元醇)、5g聚四氢呋喃二醇ptmg-1000加入反应釜中，搅拌，升温至105±2℃负压脱水脱气2小时，降温至50℃以下，加入200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200，在80±2℃的反应温度下保温3小时，降温到50±2℃得到聚氨酯预聚体。
然后，向上述预聚体中加入70g邻苯二甲酸二异丁酯、20g尼龙酸甲酯、10g吐温-80、4g三乙烯二胺、0.15g苯甲酰氯，充分搅拌均匀后得到根据实施例2的聚氨酯灌浆组合物。
实施例3
将50g聚醚多元醇dj-1(数均分子量500的三元醇)、10g聚碳酸酯二醇pcdl-2000、5g聚四氢呋喃二醇ptmg-1000加入反应釜中，搅拌，升温至105±2℃负压脱水脱气2小时，降温至50℃以下，加入200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200、10g二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50，在80±2℃的反应温度下保温3小时，降温到50±2℃的聚氨酯预聚体。
然后，向上述预聚体中加入30g邻苯二甲酸二丁酯、30g二甘醇二苯甲酸酯、20g乙二醇二乙酸酯、7g聚醚改性聚硅氧烷、4gn-二甲胺基乙基吗啉、0.15g无水磷酸，充分搅拌均匀后得到根据实施例3的聚氨酯灌浆组合物。
实施例4
将45g聚醚多元醇dj-2(数均分子量375的三元醇)、10g聚醚多元醇dj-3(数均分子量5000的三元醇)、5g聚碳酸酯二醇pcdl-1000、10g聚四氢呋喃二醇ptmg-2000加入反应釜中，搅拌，升温至105±2℃负压脱水脱气2小时，降温至50℃以下，加入200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200、10g二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50，在80±2℃的反应温度下保温3小时，降温到50±2℃的聚氨酯预聚体。
然后，向上述预聚体中加入30g邻苯二甲酸二异丁酯、30g乙酰柠檬酸三丁酯、15g尼龙酸甲酯、7g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物ak8806、3gn-二甲胺基乙基吗啉、0.3g二月桂酸二丁基锡、0.15g无水磷酸，充分搅拌均匀后得到根据实施例4的聚氨酯灌浆组合物。
实施例5
将35g聚醚多元醇dj-2(数均分子量375的三元醇)、30g聚醚多元醇dj-3(数均分子量5000的三元醇)、5g聚碳酸酯二醇pcdl-500、5g聚四氢呋喃二醇ptmg-1000加入反应釜中，搅拌，升温至105±2℃负压脱水脱气2小时，降温至50℃以下，加入200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯pm-200，在80±2℃的反应温度下保温3小时，降温到50±2℃的聚氨酯预聚体。
然后，向上述预聚体中加入20g邻苯二甲酸二异丁酯、40g乙酰柠檬酸三丁酯、15g丙二醇甲醚醋酸酯、9g吐温-80、3.5gn-甲基吗啉啡、0.2g辛酸亚锡、0.1g苯甲酰氯，充分搅拌均匀后得到根据实施例5的聚氨酯灌浆组合物。
实施例6
将30g聚醚多元醇dj-2(数均分子量375的三元醇)、40g聚醚多元醇dj-3(数均分子量5000的三元醇)、5g聚碳酸酯二醇pcdl-500、10g聚四氢呋喃二醇ptmg-2000加入反应釜中，搅拌，升温至105±2℃负压脱水脱气2小时，降温至50℃以下，加入200g二苯基甲烷二异氰酸酯mdi-50，在80±2℃的反应温度下保温3小时，降温到50±2℃的聚氨酯预聚体。
然后，向上述预聚体中加入50g二甘醇二苯甲酸酯、20g乙酰柠檬酸三丁酯、15g乙二醇二乙酸酯、6g聚醚改性聚硅氧烷、4gn-二甲胺基乙基吗啉、0.1g苯甲酰氯，充分搅拌均匀后得到根据实施例6的聚氨酯灌浆组合物。
使用本领域常规方法测定根据实施例1-6的聚氨酯灌浆组合物的不挥发物含量、粘度、固化时间、压缩强度、线性尺寸变化率等性质，所得测定结果如下文表1所示。
表1：根据实施例1-6的聚氨酯灌浆组合物的性质
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。