本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种微孔过滤用tpu薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着生物材料学的发展，微孔滤膜在其应用过程中，已逐步取代或提升了很多传统的过滤工艺，成为现代工业，尤其是高、精、尖端技术产业，如电子、生物制药、科学研究及质量检测等领域中保证产品质量不可缺少的重要手段之一，现代生物技术和制药工业发展的挑战加速了膜技术的进步。
微孔滤膜是利用高分子化学材料，致孔添加剂经特殊处理后涂抹在支撑层上制作而成。在膜分离技术应用中，微孔滤膜是应用范围最广的一种膜品种，使用简单、快捷、被广泛应用于科研、食品检测、化工、纳米技术、能源和环保等众多领域。微孔滤膜主要由精制硝化棉，加入适量醋酸纤维素、丙酮、正丁醇、乙醇、等制成，亲水，具有无毒卫生，是一种多孔性的薄膜过滤材料，孔径分布比较均匀穿透性的微孔，微孔率高达80‰的绝对孔径。主要用于水系溶液的过滤，故也称水系膜。微孔滤膜从结构上分析，乃一极薄滤膜，内呈多孔海绵状之结构。一般常见之孔径范围为0.1μm至10μm。
微孔过滤乃筛分过程，属于精密过滤。微孔精密过滤是指滤除0.1μm至10μm微粒的过滤技术，一般而言，过滤机理分表面型与深层型两类。微孔过滤乃筛分过程，属于精密过滤。经由高级技术制造的mf膜其过滤机理为表面型过滤。因过滤孔径固定，故可确保过滤的精度与可靠度。深层过滤又分非固定不规则孔径与固定不规则孔径，前者如化纤绕线型滤芯，一般只作为比较粗糙的预过滤。
目前微孔滤膜的性能有待提高，膜材料的品种少，膜孔径分布宽，性能欠稳定，如常用的亲水性膜材料对溶质吸附少，截留分子量较小，但热稳定性差，机械强度、抗化学药品性、抗细菌侵蚀能力通常不高，疏水性膜材料机械强度高、耐高温、耐溶剂、耐生物降解，但膜透水速度低、抗污染能力较低。另外，由于滤膜本身的孔径不可能完全均匀一致，滤过时部分微粒、热原从较大的滤孔滤出，从而导致初滤液不合要求。故有必要研究开发性能优良的滤膜材料，克服现有膜材料的缺点。
热塑性聚氨酯(tpu)是备受关注的新型制模材料之一。但由于tpu具有一定的局限性，应用在特定领域的膜材料都需要用化学或物理方法改性来合成特定结构性能的tpu膜；tpu作为微滤膜的主要不足之处包括浸润性、透湿性和力学性能方面的缺陷。“赵梓年，程晓艳.pva对聚氨酯共混杂化膜微孔结构及性能的影响[j].化工新型材料，2008(6):44-45.”提出通过聚乙烯醇缩丁醛、二氧化硅和聚氨酯三者共混，制备出聚氨酯共混杂化膜，通过分析得出此共混膜相容性比较差，通过sem分析，发现杂化膜表面出现了很多比较大的孔。而且当pvb用量增多时，膜的截留率、水通量都增大，但是当用量增加到一定程度时，水通量反而减小；所以制备过程中要严格控制pvb的用量。且现有技术中为了改善tpu的亲水性和机械性往往需要加入不同的功能填料，此方法不可避免引入了tpu与功能填料填料之间新的界面，对于过滤介质的机械性能和孔径控制都是不利的。因此需要开发一种新型tpu薄膜材料，以tpu膜为基材，需具备良好的浸润性、透湿性和力学性能，适合用作微孔滤膜。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的弊端，本发明的目的之一是提供一种新型tpu薄膜材料，该材料以tpu膜为基材，具备良好的浸润性、透湿性和力学性能，适合用作微孔滤膜。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种微孔过滤用tpu薄膜材料，包括：tpu膜，和嵌入所述tpu膜中的超细涤纶纤维；所述超细涤纶纤维的线密度为1.0dtex以下，例如0.001dtex、0.005dtex、0.01dtex、0.05dtex、0.1dtex、0.2dtex、0.3dtex、0.4dtex、0.5dtex、0.6dtex、0.7dtex、0.8dtex、0.9dtex或1.0dtex等。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述微孔过滤用tpu薄膜材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明中tpu膜和超细涤纶纤维复合后产生协同作用，具备了单一组分材料均不具备的微孔过滤膜功能。超细涤纶纤维一方面作为支撑体，增强复合材料的力学性能，另一方面弥补tpu的浸润性和透湿性；此外，相较于单一的tpu膜，嵌入超细涤纶纤维的tpu模具有更均一的孔径，并且实现了孔径分布的可调性，不失为一种具有广泛适应性的过滤介质。
优选地，所述tpu膜包括聚醚型tpu膜和/或聚酯型tpu膜，优选聚醚型tpu和聚酯型tpu的复合膜。复合膜相较于单一的聚酯型tpu，具有较优的力学性能和耐水解性，且相较于单一的聚醚型tpu则具有更优的亲水性。而现有技术中为了改善tpu的亲水性和机械性往往需要加入不同的功能填料，此方法不可避免引入了tpu与功能填料填料之间新的界面，对于过滤介质的机械性能和孔径控制都是不利的；本发明将聚醚型tpu和聚酯型tpu的复合膜作为基体膜材，巧妙地规避了这一问题。
优选地，所述超细涤纶纤维的线密度为0.3～0.55dtex。现有工艺容易制备此线密度范围的超细涤纶纤维，进一步充分发挥涤纶纤维对tpu膜的微孔调控作用，同时增强tpu膜与超细涤纶纤维之间的结合力。
为更进一步发挥涤纶纤维对tpu膜的微孔调控作用，同时增强tpu膜与超细涤纶纤维之间的结合力。优选地，所述tpu膜与所述超细涤纶纤维的质量比为100:(0.05～2)，例如100:0.05、100:0.08、100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5、100:0.8、100:1、100:1.2、100:1.5、100:1.8或100:2等，优选100:(0.1～1)。
优选地，所述超细涤纶纤维为经开纤处理的超细涤纶纤维，其具有粗糙的表面，进一步增加tpu膜的浸润性和透湿性，并使得tpu膜与超细涤纶纤维之间结合更紧密。
优选地，所述tpu膜中掺有碳纳米管。碳是一种疏水材料，但本发明利用碳纳米管特殊的中空三维结构，获得双重作用：一是进一步修饰tpu膜的孔径，二是与超细涤纶纤维发生部分交织，协同优化tpu膜的浸润性和透湿性和力学性能。
优选地，所述碳纳米管的直径为50～200nm，例如50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm等，长径比为100～500，例如100、120、160、200、230、280、300、340、370、400、440、480或500等。
优选地，所述碳纳米管的直径为80～150nm，长径比为200～400。
优选地，所述tpu膜中还掺有硅烷偶联剂，进一步改善掺入材料与基体之间的相容性和结合力。
优选地，所述tpu膜与所述碳纳米管的质量比为100:(0.3～4)，例如100:0.3、100:0.5、100:0.8、100:1、100:1.5、100:3或100:4等，优选100:(0.5～2)。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的微孔过滤用tpu薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：将超细涤纶纤维均匀铺在模具中，将tpu乳液倾倒在超细涤纶纤维上，固化后得到微孔过滤用tpu薄膜材料。
优选地，所述tpu乳液中含有碳纳米管。
优选地，所述tpu乳液中还含有硅烷偶联剂。
优选地，所述tpu乳液事先进行抽真空处理，排出乳液中的气泡，防止成膜后气泡破裂产生缺陷。
优选地，所述超细涤纶纤维事先经开纤处理。
与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明中tpu膜和超细涤纶纤维复合后产生协同作用，产生单一组分材料均不具备的微孔过滤膜功能，与水的接触角小于80°，膜厚0.1mm时水通量达310l/(m2·h)以上；超细涤纶纤维一方面作为支撑体，增强复合材料的力学性能，另一方面弥补tpu的浸润性和透湿性；
2.相较于单一的tpu膜，嵌入超细涤纶纤维的tpu模具有更均一的孔径，并且实现了孔径分布的可调性，不失为一种具有广泛适用性的过滤介质。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种微孔过滤用tpu薄膜材料，包括聚酯型tpu膜，和嵌入tpu膜中的超细涤纶纤维；超细涤纶纤维的线密度为1.0dtex；tpu膜与超细涤纶纤维的质量比为100:0.05。
其制备方法为：
将超细涤纶纤维均匀铺在模具中，将tpu乳液倾倒在超细涤纶纤维上，常温固化后得到微孔过滤用tpu薄膜材料。
实施例2
一种微孔过滤用tpu薄膜材料，包括聚醚型tpu膜，和嵌入tpu膜中的经开纤处理的超细涤纶纤维；超细涤纶纤维的线密度为0.005dtex；tpu膜与超细涤纶纤维的质量比为100:2；tpu膜中掺有碳纳米管，直径200nm长径比500，与tpu膜的质量比为0.3:100。
其制备方法为：
将超细涤纶纤维均匀铺在模具中，将分散有碳纳米管的tpu乳液倾倒在超细涤纶纤维上，常温固化后得到微孔过滤用tpu薄膜材料。
实施例3
一种微孔过滤用tpu薄膜材料，包括聚醚型tpu与聚酯型tpu质量比为2:1的tpu复合膜，和嵌入tpu膜中的经开纤处理的超细涤纶纤维；超细涤纶纤维的线密度为0.3dtex；tpu膜与超细涤纶纤维的质量比为100:0.1；tpu膜中掺有碳纳米管和少量硅烷偶联剂，碳纳米管的直径80nm长径比200，与tpu膜的质量比为0.5:100。
其制备方法为：
将经开纤处理的超细涤纶纤维均匀铺在模具中，将含有硅烷偶联剂并分散有碳纳米管的tpu乳液倾倒在超细涤纶纤维上，常温固化后得到微孔过滤用tpu薄膜材料。
实施例4
一种微孔过滤用tpu薄膜材料，包括聚醚型tpu与聚酯型tpu质量比为1:1的tpu复合膜，和嵌入tpu膜中的经开纤处理的超细涤纶纤维；超细涤纶纤维的线密度为0.55dtex；tpu膜与超细涤纶纤维的质量比为100:1；tpu膜中掺有碳纳米管和少量硅烷偶联剂，碳纳米管的直径150nm长径比400，与tpu膜的质量比为2:100。
其制备方法为：
将经开纤处理的超细涤纶纤维均匀铺在模具中，将含有硅烷偶联剂并分散有碳纳米管的tpu乳液倾倒在超细涤纶纤维上，常温固化后得到微孔过滤用tpu薄膜材料。
实施例5
一种微孔过滤用tpu薄膜材料，包括聚醚型tpu与聚酯型tpu质量比为1:1的tpu复合膜，和嵌入tpu膜中的经开纤处理的超细涤纶纤维；超细涤纶纤维的线密度为0.4dtex；tpu膜与超细涤纶纤维的质量比为100:0.5；tpu膜中掺有碳纳米管和少量硅烷偶联剂，碳纳米管的直径120nm长径比300，与tpu膜的质量比为1:100。
其制备方法为：
将经开纤处理的超细涤纶纤维均匀铺在模具中，将含有硅烷偶联剂并分散有碳纳米管的tpu乳液倾倒在超细涤纶纤维上，常温固化后得到微孔过滤用tpu薄膜材料。
实施例6
与实施例5的区别仅在于：超细涤纶纤维不进行开纤处理。
实施例7
与实施例5的区别仅在于：碳纳米管替换为相同尺寸的碳纳米纤维。
实施例8
与实施例5的区别仅在于：省去碳纳米管。
对比例1
与实施例5的区别仅在于：省去超细涤纶纤维。
对比例2
与实施例5的区别仅在于：同时省去碳纳米管和超细涤纶纤维。
对比例3
与实施例5的区别仅在于：将超细涤纶纤维替换为普通涤纶纤维，线密度为2.0dtex。
测试各实施例与对比例样品进行性能测试，结果整理于表1。
测试方法：
采用压穿法测试水通量，测试条件为：膜厚0.1mm，直径4cm，压强0.2mpa，稳压时间为3min，通水时间1min。水通量j＝v/(a×t)，式中：j为水通量，l/(m2·h)；v为纯水体积，l；a为过滤膜有效面积，m2；t为获得v体积纯水需要的时间，h。
采用dsa20接触角测试仪，用微量推进器将水滴在距样品膜表面上方约2mm处形成，轻触膜表面，形成座滴，水滴体积为3l，取10个座滴的接触角平均值。
用条样法测定样品膜的力学性能，根据gb/t3923.1《纺织品织物拉伸性能》，试样规格：10mm×100mm，拉伸间距为：50mm，拉伸速度：100mm/min，每组取5个样品取平均值。
表1
由表1可知，本发明中tpu膜和超细涤纶纤维复合后产生协同作用，具备了单一组分材料均不具备的微孔过滤膜功能。超细涤纶纤维一方面作为支撑体，增强复合材料的力学性能，另一方面弥补tpu的浸润性和透湿性。此外，碳是一种疏水材料，但本发明利用碳纳米管特殊的中空三维结构，与超细涤纶纤维发生部分交织，协同优化tpu膜的浸润性和透湿性和力学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。