本发明属于结构油酯深加工、改性技术领域，尤其涉及一种中长链结构甘油三酯组成的调整方法。
技术背景
结构甘油三酯是指通过化学法或生物酶法一定手段改变甘油骨架上脂肪酸组成或位置的分布，使其具有特定分子结构和功能的甘油三酯。这种结构酯是通过脂质重新构建来优化脂肪，充分利用了每一种脂肪酸的功能和特性，从而使其具备一定得功能特性和更好的营养价值。
根据与甘油骨架上直接相连的各种脂肪酸链的不同长度和位置分布，结构酯可以有多种不同的组合，并具有不同的功能。近年来，随着油脂科学和技术以及酶法油脂改性技术的发展，结构酯的制备技术得到了巨大发展，结构酯的制备成本大大降低，从而增大结构酯的应用范围，也使得结构酯的研究与应用范围扩展了数倍。目前国外已有多种商品化的结构酯面世，但国内优质的结构甘油三酯特别在注射药用辅料领域上还缺乏成熟的生产技术工艺。
中链脂肪酸甘油三酯指含有8-12个碳原子组成碳链的脂肪酸被甘油酯化生成，长链脂肪酸甘油三酯指碳链含有14-24个碳原子的脂肪酸被甘油酯化生成，中长链结构甘油三酯的特点是甘油骨架上同时含有中链脂肪酸和长链脂肪酸。
中链脂肪酸因其化学结构特性具有更小的体积和更好的溶解性，故其可直接通过门静脉进入肝脏；当中链脂肪酸进入小肠绒毛细胞后，不会重新酯化，在体内比长链脂肪酸更快速的水解和吸收，不产生脂肪积聚，故不会给人体带来肥胖危险，甚至还能在一定程度上抑制肥胖。中链甘油三酯不含必需脂肪酸极容易被肝脏氧化，导致体内酮体浓度急剧升高，故不能用于糖尿病患者的食品药品。长链脂肪酸甘油三酯的消化和代谢速度较慢，部分会被肠道消化生成皂直接排泄出体外，其高疏水性特点导致在血液中不能被吸收或者被运输。另外，长链甘油三酯还存在着免疫功能方面的缺陷，长期使用容易损害免疫系统，影响网状内皮系统和肝脏器官的功能。物理混合甘油三酯可以简单地拥有两种不同的脂质，但在机体代谢会发生相互干扰，中长链结构甘油三酯则可在一定程度上弥补了单一脂肪酸的供能和营养性上的缺点，也有利于氮平衡和提高单核吞噬细胞系统的功能、减轻免疫系统并发症。
近年来国内陆续发表了有关中长链结构甘油三酯的制备及纯化方法的论文和专利申请。长链甘油三酯和中链甘油三酯在催化条件下发生脂肪酰基交换，反应平衡后，所形成的甘油三酯产品为混合物，包括中长链结构甘油三酯（stg）和剩余部分原料，同时在合成过程中会产生多种副产物，其中甘油二酯是其中一种主要副产物。发明专利cn103891811a公开了一种中长链结构甘油三酯的生产方法，它将一定比例的中链脂肪酸甘油三酯和长链脂肪酸甘油三酯在装有脂肪酶的固定反应器內酯交换反应，在经过碱水中和、吸附、真空闪蒸等精制步骤得到产品，该法纯化步骤复杂，成本较高。发明专利cn103146490b公开了以中链脂肪酸甘油三酯和大豆油为原料，物理混合并调整一定比例，采用甲醇钠进行化学催化酯交换反应，再通过白土、活性炭吸附和水蒸气脱臭对结构甘油三酯进行精制，该法残留溶剂较多，生成周期过长。发明专利cn104988190a公开了以8-12碳原子中链脂肪酸、棕榈酸和甘油进行酯化反应生产混合结构甘油三酯，再加入油酸或亚油酸经脂肪酶催化酯交换反应和分离纯化得到富含中链脂肪酸的结构型甘油三酯，该法中长链结构甘油三酯含量较低，副产物多。
国内有关于中长链结构甘油三酯组成的文献和专利报道尚少，而且存在着很大的局限性，操作复杂并且耗时，难以实现产业化。中长链结构甘油三酯组成不同其物理化学性质和功效也大有不同，本发明将通过加入中链脂肪酸或者长链脂肪酸到酶法酯交换反应体系中，实现一步调整组成并控制副产物生成的效果，方法更为简单快捷，易实现产业化，将为不同行业提供与其相适合的结构三酯，特别是注射药用脂质辅料领域。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种调整中长链结构甘油三酯组成的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种调整中长链结构甘油三酯组成的方法，利用酶催化酯交换反应制备中长链结构甘油三酯，反应过程中加入中链脂肪酸或长链脂肪酸一步调整组成并控制副产物的生产。
上述调整中长链结构甘油三酯组成的方法具体包括以下步骤：以中链甘油三酯和长链甘油三酯为原料，物理混合均匀，真空脱水，加入脂肪酶，在真空保护下恒温搅拌进行酯交换反应，然后向酯交换反应体系中加入中链脂肪酸或长链脂肪酸，真空搅拌继续反应，终止反应后减压抽滤，去除脂肪酶得到样品。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，中链甘油三酯为辛酸甘油三酯、壬酸甘油三酯、癸酸甘油三酯和辛癸酸甘油三酯的一种或多种；长链甘油三酯为大豆油、橄榄油、紫苏油、红花油、鱼油、花生油、茶籽油和葵花籽油的一种或多种。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，所述脂肪酶为lipozymetlim、lipozymerlim、lipozyme435和ns40086中的一种或者几种。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，所述脂肪酶的加入比例占总油酯重量的1%-10%。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，中链脂肪酸或长链脂肪酸加入比例占总油酯重量的1%-15%。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，酯交换反应的温度为30-100℃。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，中链甘油三酯和长链甘油三酯的重量比例为2:1-1:15。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，所述中链脂肪酸为辛酸、壬酸和癸酸的一种或多种；所述长链脂肪酸为棕榈酸、油酸、亚麻酸和亚油酸的一种或多种。
在上述的调整中长链结构甘油三酯组成的方法中，加入脂肪酶后搅拌反应1-10h；向酯交换反应体系加入中链脂肪酸或长链脂肪酸后，继续反应1-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明调整中长链结构甘油三酯组成的工艺路线简单，能耗低，耗时明显少于传统方法，综合成本和技术路线等因素，本发明易实现产业化。
2、本发明采有温和绿色的酶催化和有机酸调节副产物的生成，避免了传统纯化分离方法引入吸附剂和碱化液等多种化学物质，本发明所制备的甘油三酯几乎无化学试剂残留，保证产品质量。
3、本发明通过调整脂肪酸原料组成和加入少量脂肪酸，就可控调整中长链结构三酯的组成，同时有效抑制副产物甘油二酯的生成。
4、本发明在酶催化酯交换反应一段时间后再加入脂肪酸，与反应体系同时加入脂肪酸对比，不仅可提高酶循环使用次数，还可缩短体系反应时间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：
按照原料大豆油和正辛酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg，物理混合均匀接通真空保护装置防止油脂过多氧化，脱除油脂水分制得原料；再将所得原料在55℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测产品中长链结构甘油三酯的含量为74.2%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为28.8%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为45.4%，副产物甘油二酯含量为19.7%。
实施例2：
按照原料大豆油和正辛酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入1%正辛酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测中长链结构甘油三酯的含量为83.6%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为32.4%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为51.2%，副产物甘油二酯含量为10.9%。
实施例3：
按照原料大豆油和正辛酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入3%正辛酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h后每半小时取样检测，结果发现1h后反应达到平衡。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为88.7%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为36.8%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为51.9%，副产物甘油二酯含量为6.1%。回收脂肪酶，达到同样反应效果循环使用次数高达12次。
实施例4：
按照原料大豆油和正辛酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg，同时加入3%正辛酸，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。反应10h后每隔1h取样检测，结果发现10h后反应才能达到平衡，样品中长链结构甘油三酯的含量为87.6%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为36.3%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为51.3%，副产物甘油二酯含量为7.3%，回收脂肪酶，达到同样反应效果循环使用次数3次。
实施例5：
按照原料橄榄油和月桂酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在50℃下预热10min，再加入2%的lipozymermim，在50℃水浴下真空搅拌加热反应1h，继续加入1%油酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为82.9%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为29.4%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为53.5%，副产物甘油二酯含量为8.1%。
实施例6：
按照原料大豆油和癸酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入5%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入3%油酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为87.8%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为30.6%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为57.2%，副产物甘油二酯含量为6.5%。
实施例7：
按照原料大豆油和正辛酸甘油三酯（64:8,wt/wt）比例称取1kg，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在80℃下预热10min，再加入2%的lipozyme435，在80℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入10%正辛酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应2h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为85.1%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为29.4%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为55.7%，副产物甘油二酯含量为9.9%。
实施例8：
按照原料紫苏油和正辛酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入10%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入3%正辛酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为89.1%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为37.0%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为52.1%，副产物甘油二酯含量为6.0%。
实施例9：
按照原料红花油和正辛酸甘油三酯（33:66,wt/wt）比例称取1kg物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在30℃下预热10min，再加入2%的ns40086，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入5%棕榈酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应5h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为73.7%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为44.1%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为29.6%，副产物甘油二酯含量为8.6%。
实施例10：
按照原料鱼油和正辛酸甘油三酯（60:4,wt/wt）比例称取1kg，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在100℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim，在100℃水浴下真空搅拌加热反应2h，继续加入3%癸酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为52.2%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为13.3%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为38.9%，副产物甘油二酯含量为9.8%。
实施例11：
按照原料花生油和正辛酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应10h，继续加入15%亚油酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为88.9%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为37.1%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为51.8%，副产物甘油二酯含量为6.3%。
实施例12：
按照原料葵花籽油和癸酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取1kg，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入2%的novozym435，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入3%亚麻酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为88.6%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为37.4%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为51.2%，副产物甘油二酯含量为6.1%。
实施例13：
按照原料大豆油和正辛酸甘油三酯（64:36,wt/wt）比例称取20kg，物理混合均匀后真空保护脱除水分，再在55℃下预热10min，再加入2%的lipozymetlim，在55℃水浴下真空搅拌加热反应3h，继续加入3%正辛酸，在55℃水浴下真空搅拌加热反应1h，双层滤纸减压抽滤，得到产品中长链结构甘油三酯，称重，封口膜密封，避光保存。经检测样品中长链结构甘油三酯的含量为86.6%，其中二中链一长链脂肪酸甘油三酯（mml）含量为36.2%，一中链二长链脂肪酸甘油三酯（mll）含量为50.4%，副产物甘油二酯含量为7.9%。