一种合成醛或甲基酮与亚硫酸氢钠加成产物的方法与流程

本发明提供了一种合成醛或甲基酮与亚硫酸氢钠加成产物的方法。
背景技术：
：醛或甲基酮与亚硫酸氢钠在一定条件下容易发生反应生成相应的亚硫酸氢钠加成产物溶液，由于从醛或酮合成其亚硫酸氢钠加成产物反应具有一定的可逆性，因此如何高效率、高产率地得到纯净的醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物而避免逆反应的发生成为研究的重点与难点。为能从醛或甲基酮高产率、高纯度、高效率地合成醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物，研究者们一直在探求新的方法。醛或甲基酮与亚硫酸氢钠的加成可用于鉴别、分离或提纯相关醛酮，也可以直接合成氰醇，作为合成高温聚合物聚苯并咪唑的前体。醛或甲基酮与亚硫酸氢钠的加成反应及其加成产物无论是对基础研究，还是对产业应用都具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的提供了一种合成醛或甲基酮亚硫酸氢钠加成产物的方法：在一定温度下将一定量的醛或甲基酮与一定量的nahso3水溶液混合，一段时间后将反应溶液加入到一定温度的溶剂a中，然后分离出上层溶液，在一定温度下加入一定体积的溶剂b，分离出固体，再用溶剂b充分洗涤，最后干燥得到白色粉末固体为产物。所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，二甲基亚砜(dmso)中的一种或两种以上。其中溶剂a必须为非质子溶剂，且极性小于溶剂b的极性。如果采用其他类溶剂(如下面溶剂b中所列溶剂)，将无法得到加成产物，而只是反应物nahso3，所以溶剂a的使用很关键，需要清楚知道溶剂的极性顺序和非质子溶剂的优势才能进行溶剂的选择。所述溶剂b为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷中的一种或两种以上。溶剂b的选择既要极性较大，又要使其不溶产物，从而使产物能够从a的溶液中析出，得到固体产物，最后还要挥发性好，容易干燥。所述醛或甲基酮的质量与nahso3的质量比为1:1.5～1:3；所述nahso3的质量与水的体积比为0.5:1～0.1:1g/ml；所述醛或甲基酮的质量与溶剂a的体积比为1:14～1:40g/ml；所述溶剂a的体积与溶剂b的体积比为2:1～1:10；上述反应物与溶剂之间的比例应该适中，否则得到产物的产率和纯度都会降低。所述分离方法为离心、常压过滤、真空过滤、压滤中的一种或两种以上；这几种操作能保证产物快速与溶剂分离，逆反应速率小，得到产物的产率和纯度较高。所述加入到溶剂a中的温度为0～20℃；所述加入到溶剂b中的温度为0～30℃。溶剂a和溶剂b的温度应保持较低，超出温度范围将无法得到产物。所述干燥方法为鼓风干燥或真空干燥；所述干燥温度为室温～100℃；所述干燥时间为2～48h。干燥温度较低将使干燥时间长，产物产率低；如果干燥温度超过100℃，得到的固体是nahso3而无法得到产物。所述采用溶剂b洗涤方式为多次加入洗涤6次以上或加入溶剂b后30～45℃加热搅拌重复3次以上。多次重复洗涤才能保证完全除去溶剂a，得到纯净的产物。所述醛或甲基酮与nahso3水溶液的混合顺序可以是醛或甲基酮加入到nahso3水溶液，也可以是nahso3水溶液加入到醛或甲基酮；所述醛或甲基酮与nahso3水溶液反应温度为0～80℃；所述反应时间为5～60min；合成的醛或甲基酮亚硫酸氢钠加成产物的结构式如下：其中r1＝h或ch3；r2＝h或c1-c18的直链烷基或c3-c18支链烷基或苯基或其中r＝h或c1-c6的直链烷基或c3-c8支链烷基。本发明所述醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物的合成具有如下优点：(1)合成工艺步骤、流程简单，易于操作、调控；(2)合成过程效率高，几分钟便能完成反应；(3)合成的醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物产率高、纯度高。附图说明图1为实施例1中醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物的傅里叶红外谱图。图2为实施例1中醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成产物的核磁氢谱。图3为对比例1中得到的物质的核磁氢谱。图4为对比例4中白色固体粉末的核磁氢谱。图5为对比例4中真空干燥箱门产生的白色晶体的核磁氢谱。具体实施方式实施例1将0.5gnahso3溶解于0.8ml去离子水中，然后向其中加入0.3g间苯二甲醛，室温下震荡得到浅黄色澄清溶液。将反应液置于冰水浴中，向其中加入5mldmac。过滤取上清溶液直接加入10ml甲醇，抽滤后得到白色固体，然后在甲醇中搅拌10min抽滤，重复洗涤8次，过滤后在真空条件下室温干燥12h，得到白色粉末，产率为67％，纯度为93％。采用傅里叶红外对上述间苯二甲醛的亚硫酸氢钠的加成产物的结构、化学组成进行定性分析。实验时，以kbr为背景，取少量待测样品分散于干燥的kbr中，采用透射模式进行红外测试。图1间苯二甲醛的亚硫酸氢钠的加成产物的红外谱图。由图11420,1320,1200,1060,1020和700cm-1特征峰位置能判断产物中官能团的类型，对间苯二甲醛的亚硫酸氢钠的加成产物进行定性分析。采用brukeraciii400对上述间苯二甲醛的亚硫酸氢钠的加成产物的结构和纯度进行定性和定量分析，其共振频率为400.13mhz。实验时，取少量待测样品溶解于氘代二甲基亚砜中，于核磁共振仪上获取样品的1hnmr谱图，以四甲基硅烷(tms)作为内标。图2为间苯二甲醛亚硫酸氢钠的加成产物的1hnmr。由图2中1hnmr中5.0ppm与6.0ppm处的特征峰位置和氢峰面积比可以看出间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物的成功合成。图2中1hnmr中5.0ppm或6.0ppm与10ppm处的特征峰位置和氢峰面积比可以计算出在本实施例中间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物的纯度为95％。间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物可以作为制备高温膜常用高分子聚苯并咪唑(pbi)的单体，而在pbi制备过程中需采用非质子极性溶剂(如dmac、dmf、nmp或dmso)作为反应溶剂，所以在本发明中我们验证了间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物在常用非质子溶剂中的溶解性。下表1为间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物在常用非质子溶剂中的溶解性。dmso室温下快速溶解dmac高温下(60℃)溶解>4hdmf室温下溶解>1hnmp高温下(60℃)溶解>4h根据溶解性测试情况，在pbi制备过程中，可以选择溶解性好的dmso作为溶剂进行缩聚反应制备pbi。对比例1将4.5gnahso3溶解于15ml去离子水中，同时加入2.9g间苯二甲醛，室温反应20min后，将反应液倒入200ml甲醇中，有大量白色固体生成以致于不能搅拌，干燥后对其进行1hnmr表征。图3中1hnmr中5.0ppm或6.0ppm与10ppm处的特征峰位置和氢峰面积比可以计算出在对比例中间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物的纯度为30％，表明有大量原料间苯二甲醛剩余，而且在采用氘代dmso进行溶解时有大量白色固体nahso3剩余，给间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物的提纯和后期再利用造成很大困难对比例2将0.9gnahso3溶解于2ml去离子水中，然后加入0.5g间苯二甲醛，反应20min后。在30℃条件下，边搅拌边将将上述反应溶液加入到dmf溶液中，反应2min后有大量白色固体生成。同样地，1hnmr表征结果显示对比例3中间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物的纯度仅为30％左右，且有大量固体nahso3不溶于dmso。对比例3将0.9gnahso3溶解于2ml去离子水中，同时加入0.5g间苯二甲醛50℃反应15min后在冰水浴(5℃)条件下，边搅拌边将上述反应溶液加入到12mldmf溶液中，将溶液离心取上层澄清溶液，然后在冰水浴条件下向溶液中加入50ml乙醇，得到白色浆液，离心后取下层白色固体，用乙醇洗后离心，重复洗涤操作7次，然后真空条件下，120℃干燥2h。真空干燥箱门有白色晶体出现。采用1hnmr对白色晶体和白色粉末固体进行结构表征。图4白色固体粉末的1hnmr，图5为真空干燥箱门产生的白色晶体的1hnmr。图4中1hnmr中5.0ppm或6.0ppm与10ppm处的特征峰位置和氢峰面积比可以计算出在本例中间苯二甲醛的亚硫酸氢钠加成产物的纯度仅为50％，采用氘代dmso对样品进行溶解有不溶物出现。图5中1hnmr的特征峰表明次白色结晶为间苯二甲醛。综合图4和图5的1hnmr数据，表明在高温加热干燥过程中合成的间苯二甲醛的亚硫酸氢钠的加成产物发生了逆反应，生成了nahso3和间苯二甲醛，不适合采用120℃对合成产物进行真空干燥。当前第1页12