一种MOFs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法与流程

本发明涉及氧化偶氮化合物领域，具体涉及一种mofs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法。

背景技术：

近年来，氧化偶氮化合物由于其特殊结构受到越来越多的关注，可广泛应用于染料、颜料、还原剂、分析试剂、化学稳定剂和聚合抑制剂及有机合成中间体等方面，如氧化偶氮苯是wallach重排反应的前驱体，它提供了一种制备羟基偶氮苯的简单方法。

目前，合成氧化偶氮化合物的传统方法是在碱性条件下用锌、葡萄糖、nabh4等还原剂对硝基苯化合物还原，此方法会产生大量的碱废液，对环境会造成破坏，同时还需要比较苛刻的反应条件，工艺成本较高，不符合环境友好和绿色合成的要求；氧化偶氮化合物另一常见合成方法是以氧化剂将苯胺化合物进行氧化偶联，然而，大部分氧化剂对会对环境造成破坏，也不利于可持续发展。

当今环境友好型的绿色化学越来越得到关注，由于环保要求全球包括国内都已在不断淘汰各类重环境污染工艺（包括用钯碳氢化还原工艺替代原先的铁粉锌粉工艺）。所以在绿色化学中如何设计对环境友好无毒害的金属催化剂的使用成为了关键，金属有机骨架(mofs)材料由于具有有序规整的结构、较高的比表面积以及结构可调性等特点得到了人们的广泛关注和研究，其作为迅猛发展的新兴多孔材料较传统多孔材料具有更诱人的应用前景，然而，由于mofs具有相对较差的稳定性，其实际应用和发展受到了很大的限制。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种mofs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法，产率高、催化剂可回收、绿色无污染、反应成本低。

本发明解决的技术方案是提供一种mofs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法，芳香硝基化合物与还原剂在含co磁性纳米催化剂作用下，发生氧化还原反应，得到氧化偶氮苯化合物。

优选地，所述芳香硝基化合物为硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、对溴硝基苯、间溴硝基苯、邻溴硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、对硝基苯甲腈、对硝基苯酚中的一种或者几种。

优选地，所述还原剂为水合肼。

优选地，所述含co磁性纳米催化剂为以沸石咪唑骨架结构材料（zif-67）为原料，碳化而得到的钴-碳纳米复合材料co@c-n。

优选地，还包括提纯步骤：将反应结束的产物用乙酸乙酯溶解，用磁铁回收含co磁性纳米催化剂。

优选地，所述芳香硝基化合物与还原剂的摩尔比为1:1-10。

优选地，所述芳香硝基化合物与co@c-n的质量比为100:0.1-5。

优选地，所述碳化的温度为500-800℃，碳化时间为2-5h。

以钴离子和2-甲基咪唑分子进行配位制备mofs材料简单方面，钴金属可以高度分布在2-甲基咪唑分子之间。将mofs高温碳化成co@c-n材料时，2-甲基咪唑直接被碳化为c和n两种元素，而钴离子则被还原为钴单质。由于钴离子被c和n隔开，碳化后钴单质不会团聚，而会形成co纳米粒子为内核、n掺杂石墨化碳为外壳的核壳型催化剂co@c-n。在co/c–n催化剂中，c–n将co活性纳米团簇分散的催化剂表面并在催化剂和反应介质之间提供理想的化学界面，抑制了活性纳米团簇的聚集。同时，c–n结构可以通过p-p堆积相互作用吸附硝基苯底物，改善反应物与催化剂表面的接触，促进电子从c–n迁移到co活性纳米团簇。这些因素导致高浓度的硝基芳香化合物在活性co/c–n催化剂表面积累，并被有效地还原成相应的氧化偶氮化合物。此外，co单质的电子结构使co@c-n表现出较强的磁性，从而使得该催化剂可以用磁铁进行回收，提高资源利用。

本发明优选水合肼为还原剂，主要是因为水合肼在反应后的产物只有水和氢气，对环境没有污染，符合绿色反应方向。另外，水合肼的还原性比硼氢化物要弱，不会将硝基苯化合物直接还原为氨基化合物。

本发明的有益效果为，以co@c-n为催化剂，芳香烃硝基化合物为原料，水合肼为还原剂在醇溶液合成氧化偶氮苯化合物，参与反应的催化剂可磁性回收循环使用，降低生产成本，绿色环保，反应条件简单，产率高。

附图说明

图1为实施例1中zif-67的sem图；

图2为实施例1中co@c–n的sem图；

图3为实施例1中co@c–n的tem图；

图4为实施例1中co@c–n的eds分析图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

本发明所使用的原料如无特殊说明均为普通市售，ar纯。

实施例1

a.zif-67合成：将0.6g六水合硝酸钴和7.31g2-甲基咪唑分别溶于4ml和26ml去离子水中，将第二部分溶液缓慢加入第一溶液中，颜色迅速变紫，在室温搅拌条件下搅拌3h，反应完成后，以8000rpm离心收集蓝色固体，离心4min，再用乙醇洗涤3次，收集到的晶体在真空干燥5h后，产率达到61%。zif-67结构如图1所示，是直径大概为400nm的多面体粒子。

b.co@c-n催化剂的制备：在氮气气氛条件下，在马弗炉中放置0.8gzif-67，在800℃下进行碳化，升温速度分别为10℃/min，保温2h，自然降温至室温得co@c-n催化剂。co@c-n的结构是大约为100nm的粒子（如图2sem图所示），其中钴单质粒子的粒径大约为25nm，且钴纳米粒子并没有发生很严重的团聚（如图3tem图所示）。co@c–n进一步通过eds测试进行成分分析，如图4所示，eds结果表明co@c–n含有大量的co，c及少量的n元素。

c.催化实验：硝基苯(0.5g，10mmol)和co/c-n(0.006-0.024g)混合于圆形底瓶中，加入5-25ml乙醇，搅拌至50℃，直至硝基苯完全溶解。然后在上述混合物中加入0.2-1.5g80%水合肼。反应温度保持在50℃，用薄层色谱法进行了表征。反应完成后，加入5-25ml乙酸乙酯，用磁铁吸附分离co/c-n。滤液减压浓缩，残余液柱层析(洗脱液为石油醚，60-90℃)进行纯化，得到氧化偶氮苯，产率78%。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（a）中的去离子水更换为甲醇或乙醇，步骤（c）中的乙醇更换为甲醇。同样成功合成了目标产物。

实施例3

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（c）中的硝基苯更换为甲基硝基苯。也同样成功合成了目标产物。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤（c）中的硝基苯更换为对氯硝基苯。也同样成功合成了目标产物。

实施例4

对氯硝基苯(62.8g，1mol)和co/c-n(0.1g)混合于圆形底瓶中，加入500ml甲醇，搅拌至50℃，直至对氯硝基苯完全溶解。然后在上述混合物中加入100g80%水合肼。反应温度保持在50℃，用薄层色谱法对反应进行监控。反应完成后，加入300ml乙酸乙酯，用磁铁吸附分离co/c-n催化剂。滤液减压浓缩，残余液柱层析(洗脱液为石油醚，60-90℃)进行纯化，得到4,4-二氯氧化偶氮苯，产率82%。

实施例5

实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于反应体系中不加co/c-n催化剂。结果显示没有得到目标产物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。