本发明涉及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
背景技术：
：含有异氰酸酯类化合物、多元醇、发泡剂和催化剂等混合物进行发泡成型而形成的硬质聚氨酯泡沫，广泛地作为成型加工性优异的材料使用。由于聚氨酯硬泡具有力学性能好、保温性能好等特点，因此既可以作为功能性材料使用，也可以作为结构性材料使用，例如可以用在冰箱、冰柜、冷库、管道、建筑、防护、汽车、飞行器等领域。聚氨酯硬泡的制备工艺也是已知的，例如浇注、喷涂、注射等。目前，聚氨酯硬泡配方中的起到功能性作用的组分是研究人员的重点研究对象，例如专利cn201610533931.7公开了一种用于太阳能热水器保温的无氟阻燃聚氨酯硬泡组合物，其采用了卤代聚醚多元醇或无卤含磷多元醇等，使材料的阻燃性能提高；再如专利cn201610941336.7公开了用于硬质聚氨酯泡沫的结构阻燃型松香基多元醇及其制备方法和应用，其采用了阻燃型松香基多元醇来提高材料的阻燃性能；再如专利cn200510094781.6公开了使用第三代发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的配方，其研究了一种环保型的聚氨酯硬泡发泡剂，减少对环境的污染。上述现有技术虽然在聚氨酯硬泡的功能性上有进一步研究，但是并没有在聚氨酯硬泡的综合性能上，尤其是力学性能上做进一步研究。专利cn201480057496.4公开了改进的基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬质聚氨酯和硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其通过采用一种脂肪酸改性的聚醚多元醇，来制备固化良好、低脆度的闭孔聚氨酯硬泡，但是，该硬泡用于夹层元件的填充层时，其力学性能不高，无法同铝合金、注塑塑料等传统材料相比。因此，提供一种力学性能优异的聚氨酯硬质泡沫，是目前亟待解决的问题。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种力学性能优异的聚氨酯硬质泡沫。本发明所述聚氨酯硬质泡沫的技术方案如下。一种聚氨酯硬质泡沫，由异氰酸酯组合物反应得到，所述异氰酸酯组合物包含a异氰酸酯组分和b异氰酸酯反应性组分，异氰酸酯指数为0.95～1.15，优选1～1.1。所述异氰酸酯指数指的是a有机异氰酸酯组分中nco基团的摩尔数与b异氰酸酯反应性组分中反应性氢原子的摩尔数。所述b异氰酸酯反应性组分包含至少一种由环氧乙烷均聚的聚醚多元醇b1和至少一种由环氧丙烷均聚的聚醚多元醇b2。所述a异氰酸酯组分可以采用本领域常用的异氰酸酯类化合物，其实例包含但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pmdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等，以及这类异氰酸酯单体的多聚体、预聚物等。上述异氰酸酯类化合物可以单独或组合使用。作为优选的技术方案，所述a异氰酸酯组分为有机异氰酸酯a1和/或有机异氰酸酯预聚物a2，nco含量为25～35wt％，官能度为2～3.5，优选2.1～2.9，25℃下粘度为5～700mpa·s，优选10～500mpa·s。本发明所述粘度是在25℃下根据din53019-1-3测定的。所述有机异氰酸酯a1可以选择任何本领域常用的异氰酸酯，其获取途径可以通过商业采购获得，也可以通过本领域常用的方法制备得到。可以采用的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pmdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等，以及这类异氰酸酯的多聚体。上述异氰酸酯可以单独或组合使用。所述有机异氰酸酯预聚物a2为异氰酸酯类化合物和多元醇的反应产物，其中，所述异氰酸酯类化合物占有机异氰酸酯预聚物a2总质量的90～99.9％，优选95～99.8％，所述多元醇占有机异氰酸酯预聚物a2总质量的0.1～10％，优选0.2～5％。所述有机异氰酸酯预聚物a2的获取途径可以通过商业采购获得，也可以通过本领域常用的方法制备得到。所述用于制备有机异氰酸酯预聚物a2的异氰酸酯类化合物可以选择任何本领域常用的异氰酸酯，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多苯基甲烷多异氰酸酯(pmdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等，以及这类异氰酸酯的多聚体。上述异氰酸酯可以单独或组合使用。所述用于制备有机异氰酸酯预聚物a2的多元醇可以选择任何本领域常用的多元醇，特别地，所述多元醇选自官能度为2～4、分子量为400～10000的多元醇。其实例包括但不限于聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇等，这类多元醇可以单独或组合使用。所述b异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇b1、聚醚多元醇b2、催化剂、发泡剂、表面活性剂。所述聚醚多元醇b1的官能度为2～6，优选2～3，羟值为300～800mgkoh/g，优选400～700mgkoh/。所述聚醚多元醇b2的官能度为2～8，优选2.5～5，更优选3～4，羟值为30～650mgkoh/g，优选50～550mgkoh/g。所述聚醚多元醇b1的起始剂可以选择本领域常用的起始剂，例如胺类起始剂和/或醇类起始剂，其实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、双酚a、双酚s、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺和甲苯二胺等，这类起始剂可以单独或组合使用。特别地，所述聚醚多元醇b1的起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺和甲苯二胺中的一种或多种，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种。所述聚醚多元醇b2的起始剂可以选择本领域常用的起始剂，例如胺类起始剂和/或醇类起始剂，其实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、双酚a、双酚s、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺等，这类起始剂可以单独或组合使用。特别地，所述聚醚多元醇b2的起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺和甲苯二胺中的一种或多种，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺和甲苯二胺中的一种或多种。特别地，所述b异氰酸酯反应性组分还包含聚醚多元醇b3，所述聚醚多元醇b3由环氧乙烷和环氧丙烷共聚得到，官能度为2～8，优选2～4，羟值为300～900mgkoh/g，优选400～700mgkoh/g。所述聚醚多元醇b3中，环氧乙烷含量为1～99％，优选20～80％，以所述环氧乙烷和环氧丙烷的总质量计。需要说明的是，用于计量的所述环氧乙烷和环氧丙烷是用于合成所述聚醚多元醇b3的环氧乙烷和环氧丙烷。所述聚醚多元醇b3的起始剂可以选择本领域常用的起始剂，例如含有胺类起始剂和/或醇类起始剂，其实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、双酚a、双酚s、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺等，这类起始剂可以单独或组合使用。特别地，所述聚醚多元醇b3的起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺和甲苯二胺中的一种或多种，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的一种或多种。在一个优选实例中，所述b异氰酸酯反应性组分中包含聚醚多元醇b3，所述聚醚多元醇b3不是任选的，而是必须的。所述b异氰酸酯反应性组分还包含任选的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是指羧酸与多元醇的反应物、或酸酐与多元醇的反应物、或内酯的反应物。所述羧酸常用为二元羧酸，优选碳原子数为2～12的脂肪族二元羧酸和/或碳原子数为6～12的芳香族二元羧酸，其实例包括但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸等，这类羧酸可以单独或组合使用。所述酸酐的实例包括但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐等，这类酸酐可以单独或组合使用。所述多元醇的实例包括但不限于乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等，这类多元醇可以单独或组合使用。所述内酯的实例包括但不限于ε-己内酯。所述b异氰酸酯反应性组分还包含任选的聚醚碳酸酯多元醇、天然产物多元醇等。所述聚醚碳酸酯多元醇可以采用本领域常用的聚醚碳酸酯多元醇；所述天然产物多元醇可以采用本领域常用的天然产物多元醇，其实例包含但不限于蓖麻油及其衍生物、植物油多元醇、松香酯多元醇等。所述催化剂可以采用本领域常用的催化剂，例如胺类催化剂、有机金属类催化剂等，可以列举的实例包括但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、n-乙基吗啉、n,n,n’,n’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、n,n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺、乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡等，这类催化剂可以单独或组合使用。所述发泡剂可以采用本领域常用的物理发泡剂和/或化学发泡剂。特别地，所述b3发泡剂为水、一氯二氟代甲烷、一氯一氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯氟代甲烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、空气、co2和n2中的一种或多种，优选水。所述表面活性剂可以采用本领域常用的泡沫稳定剂，例如主要结构为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物等，这类泡沫稳定剂可以单独或组合使用。在一个本发明优选的实例中，所述b异氰酸酯反应性组分的平均羟值为300～900mgkoh/g，优选500～800mgkoh/g。在一个本发明优选的实例中，所述b异氰酸酯反应性组分，包含：聚醚多元醇b1，占所述b异氰酸酯反应性组分总质量的44～89％，优选49～79％，聚醚多元醇b2，占所述b异氰酸酯反应性组分总质量的5～50％，优选8～40％，聚醚多元醇b3，占所述b异氰酸酯反应性组分总质量的0～50％，优选8～40％，催化剂，占所述b异氰酸酯反应性组分总质量的0.1～2％，优选0.3～1％，发泡剂，占所述b异氰酸酯反应性组分总质量的0.1～2％，优选0.3～1.5％，表面活性剂，占所述b异氰酸酯反应性组分总质量的0.1～1％，优选0.2～0.5％。需要特别说明的是，本发明的一个优选实例中，所述b异氰酸酯反应性组分不含改性聚醚多元醇，所述改性聚醚多元醇指的是采用具有反应活性基团的化合物与聚醚多元醇反应所得产物，或者是在制备聚醚多元醇的阶段直接加入具有反应活性基团的化合物所得产物。所述具有反应活性基团的化合物指的是除了起到引发作用的起始剂(胺类化合物、醇类化合物等)之外的具有反应活性的化合物，例如含有羧基的化合物、含有酯基的化合物，以及这类化合物的衍生物。需要特别说明的是，本发明的另一个优选实例中，所述b异氰酸酯反应性组分不含有脂肪酸改性聚醚多元醇。所述脂肪酸改性聚醚多元醇指的是脂肪酸改性的聚醚多元醇或脂肪酸衍生物改性的聚醚多元醇。所述脂肪酸衍生物指的是脂肪酸酯或植物油。所述异氰酸酯组合物中还可以添加交联剂。所述交联剂可以采用本领域常用的交联剂，可以列举的实例包括但不限于三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、山梨醇等，这类交联剂可以单独或组合使用。所述异氰酸酯组合物中还可以添加扩链剂。所述扩链剂可以采用本领域常用的扩链剂，可以列举的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、环己二醇、氢化双酚a等，这类扩链剂可以单独或组合使用。所述异氰酸酯组合物中还可以添加填料。所述填料可以采用本领域常用的有机填料或无机填料，可以列举的实例包含但不限于硅类矿物、金属盐、金属氧化物、金属纤维、天然纤维、合成纤维等，更具体的实例包含但不限于三聚氰胺、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅藻土、滑石粉、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、植物纤维等，所述填料可以单独或组合使用。在一个优选地包含填料的实例中，所述填料的比例为异氰酸酯组合物总质量的1～80％，优选5～70％，更优选10～60％，再优选20～55％。需要说明的是，本发明中，所述填料的比例是相对于异氰酸酯组合物的总质量进行计算的，计算过程中，所述异氰酸酯组合物的总质量不包括填料的质量。本发明提供的异氰酸酯组合物与填料的结合性优异，浸润性好，使得填料的比例可以达到一个比较高的水平，且所制备聚氨酯硬质泡沫中没有缺陷，能够进一步提高材料的力学性能，同时减轻材料的重量。所述异氰酸酯组合物中还可以添加其他本领域常用的添加剂，例如阻燃剂、偶联剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、uv稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、流平剂、催化剂、触变剂、增塑剂等。一种所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法，将各原料均匀混合进行发泡反应，反应结束后既得所述泡沫。关于本发明所述聚氨酯硬质泡沫的制备工艺，是本领域公知的技术信息，具体可以参考例如2005年1月出版的《聚氨酯泡沫塑料(第三版)》(朱吕民、刘益军等编著)中第七章和第八章内容，也可以参考其他现有文献。列举一个本发明所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法：(1)采用krauss-maffei生产的高压浇注机，控制设备压力为(150±20)bar，模具温度为(50±3)℃，模具压力为(200±10)kn；分别控制a异氰酸酯组分和b异氰酸酯反应性组分的温度为(25±1)℃；(2)将各原料加入设备，开模浇注，浇注量为200g/s，闭模保压5min后开模，得到聚氨酯硬质泡沫制品。再列举一个本发明所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法：(1)采用krauss-maffei生产的高压浇注机，控制设备压力为(150±20)bar，模具温度为(50±3)℃，模具压力为(200±10)kn；控制a异氰酸酯组分的温度为(25±1)℃，将碳酸钙与b异氰酸酯反应性组分均匀混合，控制温度为(25±1)℃；(2)将各原料加入设备，开模浇注，浇注量为200g/s，闭模保压5min后开模，得到聚氨酯硬质泡沫制品。再列举一个本发明所述聚氨酯硬质泡沫的制备方法：(1)采用krauss-maffei生产的高压浇注机，控制设备压力为(150±20)bar，模具温度为(50±3)℃，模具压力为(200±10)kn；控制a异氰酸酯组分的温度为(25±1)℃，将短切玻纤与b异氰酸酯反应性组分均匀混合，控制温度为(25±1)℃；(2)将各原料加入设备，开模浇注，浇注量为200g/s，闭模保压5min后开模，得到聚氨酯硬质泡沫制品。关于本发明所述聚氨酯组合物中所涉及的具体组分，例如多元醇、助剂、填料等，除特别说明的之外，均可以单独或组合使用。本发明中出现的“羟值”，未经特别说明的，均指该组分的平均羟值。具体实施方式下面列举部分实施例，以便公众更好地理解本发明的技术方案。实施例和对比例中用到的原料如下。a异氰酸酯组分：wannatepm-200，nco含量为31.4wt％，25℃下粘度为200mpa·s，万华化学生产；wannate80691，nco含量为29wt％，25℃下粘度为400mpa·s，万华化学生产。b异氰酸酯反应性组分：聚醚b1-1，二甘醇起始，环氧乙烷均聚，羟值400mgkoh/g；聚醚b1-2，三羟甲基丙烷起始，环氧乙烷均聚，羟值700mgkoh/g；聚醚b1-3，甘油起始，环氧乙烷均聚，羟值500mgkoh/g；聚醚b2-1，三羟甲基丙烷起始，环氧丙烷均聚，羟值50mgkoh/g；聚醚b2-2，甲苯二胺起始，环氧丙烷均聚，羟值550mgkoh/g；聚醚b2-3，甘油起始，环氧丙烷均聚，羟值300mgkoh/g；聚醚b3-1，二甘醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷共聚，环氧乙烷含量80％，羟值400mgkoh/g；聚醚b3-2，甲苯二胺起始，环氧乙烷与环氧丙烷共聚，环氧乙烷含量20％，羟值700mgkoh/g；催化剂，dc1027，气体化学公司生产；表面活性剂，b8870，赢创公司生产；填料，碳酸钙，短切玻璃纤维；发泡剂，水。实施例1和对比例1样品的制备方法：(1)采用krauss-maffei的高压浇注机设备，控制设备压力为150bar，模具温度为50℃，模具压力为200kn；分别控制a异氰酸酯组分和b异氰酸酯反应性组分的温度为25℃；(2)将各原料加入设备，开模浇注，浇注量为200g/s，闭模保压5min后开模，得到聚氨酯硬质泡沫制品。实施例2、实施例3、对比例2、对比例3样品的制备方法：(1)采用krauss-maffei生产的高压浇注机，控制设备压力为150bar，模具温度为50℃，模具压力为200kn；控制a异氰酸酯组分的温度为25℃，将填料与b异氰酸酯反应性组分均匀混合，控制温度为25℃；(2)将各原料加入设备，开模浇注，浇注量为200g/s，闭模保压5min后开模，得到聚氨酯硬质泡沫制品。实施例和对比例所用原料的重量份如表1所示。表1(重量份)类别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3pm200173135182105wannate80691129145聚醚b1-179聚醚b1-249聚醚b1-35943聚醚b2-18聚醚b2-240聚醚b2-3114聚醚b3-185599聚醚b3-24093dc102710.60.310.60.3水1.51.20.31.51.20.3b88700.50.20.40.50.20.4短切玻璃纤维4549碳酸钙129112对实施例和对比例的样品进行测试，所用测试标准和方法为：密度测试标准：iso845；弯曲性能测试标准：iso14125；冲击性能测试标准：iso179；拉伸性能测试标准：iso1926。实施例和对比例样品的测试结果如表2所示。表2类别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3密度(kg/m3)9001200120090012001200弯曲模量(mpa)319670076260236857324522弯曲强度(mpa)8015714258129118冲击强度(kj/m2)296151225345拉伸强度(mpa)488976367459断裂伸长率(％)2.55.74.62.44.53.8玻璃化温度(℃)190151156140135126当前第1页12