本申请涉及一种煤化工，尤其涉及一种粗酚综合利用工艺。
背景技术：
：粗酚是对煤焦油蒸馏得到含酚馏份进行加工得到的，可用于生产合成纤维、农药、工程塑料和染料中间体。主要用于提取苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、3,5-二甲酚等，是高级绝缘漆的溶剂，也是塑料、医药、防霉剂等行业的重要原料。由于粗酚组成复杂，各组份之间沸点非常接近，对其进行加工分离工艺比较繁琐，设备多，主要设备为：脱水塔、脱渣塔、苯酚塔、邻甲酚塔、工业甲酚塔和二甲酚塔；主要工艺为连续脱水、脱渣，最终采出产品苯酚、邻甲酚、工业甲酚及二甲酚馏分。由于提纯分离的工艺成本高昂，通常粗酚作为炼焦废弃物烧掉，对环境有较大污染。该技术存在的问题是：(1)加工分离工艺繁琐，能耗高；(2)酚渣处理难度大，对环境有较大污染；(3)处理过程有大量的废水产生，处理难度大。技术实现要素：本申请的目的在于提出一种工艺流程短、能耗低、污染少、生产产值高的粗酚综合利用工艺。本申请是这样实现的：粗酚综合利用工艺，其包括下述步骤：第一步，将粗酚与甲醛水溶液混合形成第一混合物，加入盐酸水溶液进行缩合反应1小时至2小时，得到小分子缩合物的混合水溶液；第二步，将上述小分子缩合物的混合水溶液进行缩聚反应3至6小时，得到树脂水混合液；第三步，将上述树脂水混合液脱水得到酚醛树脂；第四步，将上述酚醛树脂与催化油浆搅拌得到改性沥青。进一步的，第一步中的缩合反应温度为65℃至75℃，第二步中的缩聚反应温度为85℃至95℃，第三步中的脱水温度为120℃至170℃。进一步的，第一步中的缩合反应温度优选为70℃，第二步中的缩聚反应温度优选为90℃，第三步中的脱水反应温度优选为130℃至135℃。进一步的，第一步中的缩合反应压力为-0.05mpa至0.05mpa，第二步中的缩聚反应压力为-0.05mpa至0.05mpa，第三步中的脱水压力为-0.01mpa至-0.1mpa。进一步的，第一步中加入的盐酸水溶液质量是第一混合物总质量的0.2％至5％，盐酸水溶液浓度为8％至12％。进一步的，第一步中加入的盐酸水溶液质量占第一混合物总质量百分比优选为2％，盐酸水溶液浓度优选为10％。进一步的，第二步中缩聚反应的反应时间为5小时。进一步的，第一步中的粗酚与甲醛水溶液中的甲醛的摩尔比为1:0.4至1:2；优选为1:0.75。进一步的，第一步中的甲醛水溶液中甲醛的质量分数>35％。进一步的，第四步中酚醛树脂与催化油浆以质量比3:1至9:1，温度为95℃至180℃，常压下搅拌均匀得到改性沥青；其中酚醛树脂与催化油浆的质量比优选为7:1至8:1，温度优选为130℃至135℃。本申请中的粗酚外观呈黑褐色液体，其中苯酚质量百分比约为39％，邻甲酚质量百分比约为9.3％，对甲酚质量百分比约为28.3％，二甲酚质量百分比约为12.4％，三甲酚质量百分比约为1％，其他物质质量百分比约为10％.缩合反应：是两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。缩聚反应机理催化油浆：是炼油厂催化裂化装置排出的残渣油，性质不稳定，其中含有30％至50％左右的饱和烃，40％至60％的芳烃和多环芳烃以及10％的胶质和沥青质，油浆中含有1％的催化剂粉尘。酚醛树脂分为热固性和热塑性两类，考虑到沥青调制和使用过程需要加热到130-180℃，热固性树脂不适用，因此本申请挑选制备热塑性酚醛树脂。减蒸脱水为在压力-0.086mpa条件下进行升温脱水。由于实施上述技术方案，本申请利用粗酚直接作为原料，与甲醛反应制备酚醛树脂中间产物，该过程无需蒸馏切割高沸点酚类物质，能耗低，无废物产生，避免了环境污染，预制出的酚醛树脂再与催化油浆调制，制备出优于200号道路沥青系列产品。本申请工艺流程短，设备少，能耗低，污染少，同时解决了油浆技术指标(即软化点低于30℃)达不到要求的问题。附图说明本申请的具体结构由以下的附图和实施例给出：图1是本申请的工艺流程图。具体实施方式本申请不受下述实施例的限制，+可根据本申请的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。实施例1，如图1所示，粗酚综合利用工艺包括下述步骤：第一步，将粗酚与甲醛水溶液混合形成第一混合物，其中粗酚与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1:0.75，甲醛水溶液中甲醛的质量分数>35％；加入质量是第一混合物总质量的2％的、浓度为10％的盐酸水溶液进行缩合反应1.5小时，温度为70℃，压力为0mpa，得到小分子缩合物的混合水溶液；第二步，将小分子缩合物的混合水溶液进行缩聚反应5小时，温度为90℃，压力为0mpa，得到树脂水混合液；第三步，将树脂水混合液在130℃、-0.086mpa下脱水，得到酚醛树脂，该酚醛树脂颜色较深，常温下硬脆固体，平均分子量668，软化点123℃；第四步，将酚醛树脂与催化油浆以质量比7：1，在温度140℃、常压下均匀搅拌得到改性沥青，针入度(25℃，100g,5s)为208(1/10mm)，延度(25℃，不小于)21.9cm，软化点32℃。200号道路沥青：针入度(25℃，100g,5s)(1/10mm)为201-300，延度(25℃，不小于)(cm)-，软化点(℃)30-45。分析可知采用实施例1的最优工艺，可制得200号道路沥青或性能优于200号道路沥青的改性沥青。实施例2，粗酚综合利用工艺包括下述步骤：第一步，将粗酚与甲醛水溶液混合形成第一混合物，其中粗酚与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1:0.5，甲醛水溶液中甲醛的质量分数>35％；加入质量是第一混合物总质量的0.3％的、浓度为8％的盐酸水溶液进行缩合反应1小时，温度为65℃，压力为-0.05mpa，得到小分子缩合物的混合水溶液；第二步，将小分子缩合物的混合水溶液进行缩聚反应3小时，温度为85℃，压力为-0.05mpa，得到树脂水混合液；第三步，将树脂水混合液在120℃、-0.01mpa下脱水，得到酚醛树脂，该酚醛树脂颜色较浅，常温下有流动性，平均分子量220，软化点-13℃；第四步，将酚醛树脂与催化油浆以质量比3：1，在温度95℃、常压下均匀搅拌得到改性沥青，针入度(25℃，100g,5s)为840(1/10mm)，延度(25℃，不小于)-cm，软化点-℃。实施例3，如图1所示，粗酚综合利用工艺包括下述步骤：第一步，将粗酚与甲醛水溶液混合形成第一混合物，其中粗酚与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1:0.75，甲醛水溶液中甲醛的质量分数>35％；加入质量是第一混合物总质量的2％的、浓度为10％的盐酸水溶液进行缩合反应1.5小时，温度为70℃，压力为0mpa，得到小分子缩合物的混合水溶液；第二步，将小分子缩合物的混合水溶液进行缩聚反应4小时，温度为90℃，压力为0mpa，得到树脂水混合液；第三步，将树脂水混合液在110℃、-0.086mpa下脱水，得到酚醛树脂，该酚醛树脂颜色较深，常温下硬脆固体，平均分子量572，软化点92℃；第四步，将酚醛树脂与催化油浆以质量比8：1，在温度140℃、常压下均匀搅拌得到改性沥青，针入度(25℃，100g,5s)为242(1/10mm)，延度(25℃，不小于)17.1cm，软化点-℃。实施例4，粗酚综合利用工艺包括下述步骤：第一步，将粗酚与甲醛水溶液混合形成第一混合物，其中粗酚与甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1:2，甲醛水溶液中甲醛的质量分数>35％；加入质量是第一混合物总质量的5％的、浓度为12％的盐酸水溶液进行缩合反应2小时，温度为75℃，压力为0.05mpa，得到小分子缩合物的混合水溶液；第二步，将小分子缩合物的混合水溶液进行缩聚反应6小时，温度为95℃，压力为0.05mpa，得到树脂水混合液；第三步，将树脂水混合液在160℃、-0.1mpa下脱水，得到酚醛树脂，该酚醛树脂颜色较深，常温下硬脆固体，平均分子量763，软化点107℃；第四步，将酚醛树脂与催化油浆以质量比9：1，在温度180℃、常压下均匀搅拌得到改性沥青，针入度(25℃，100g,5s)为870(1/10mm)，延度(25℃，不小于)-cm，软化点-℃。综合实施例1至实施例4，通过改变工艺参数可调配出多种改性沥青，可根据实际需求制备。本申请中工艺流程短、操作简单；无需焚烧处理固体废弃物，避免了环境污染，生产改性沥青直接获得经济回收；对应工艺所需的设备少，投资小。实施例4、实施例5、实施例6，只进行实施例1中的前三步工艺，并且不同之处列于表1。通过实施例1与表1综合分析可知：在相同投料量的情况下，反应时间越长分子量越大，但是小于3小时的缩聚反应，热塑性酚醛树脂的产量极低；超过六小时的反应，体系容易发生暴聚，分子量急剧增加，过程难以控制，不适宜生产加工。实施例7至实施例11，只进行实施例1中的前三步工艺，并且不同之处列于表2。通过实施例1与表2综合分析可知：随着脱水温度的提高，酚醛树脂的分子量和软化点都有所提高，后期调和改性沥青的过程中可调配种类多；但是当温度超过140℃时，难以控制恒温时间。综合实施例1至实施例11可知：反应温度低，初期反应缓慢温和，反应时间长，反应温度高反应迅速，反应过快难以控制；盐酸浓度过高或用量大时，反应引发速度快，发生暴聚；浓度过低或用量小时，反应不能进行或引发时间过长。以上技术特征构成了本申请的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要技术特征，来满足不同情况的需要。表1表2试验编号脱水酚醛树脂情况平均分子量软化点实施例7温度95℃颜色较深，常温下硬脆固体52776℃实施例8温度105℃颜色较深，常温下硬脆固体56385℃实施例9温度115℃颜色较深，常温下硬脆固体57596℃实施例10温度125℃颜色较深，常温下硬脆固体603112℃实施例11温度135℃颜色较深，常温下硬脆固体668123℃当前第1页12