本发明涉及涉及2,3-二氨基吩嗪盐作为传感器在纯水相中单一选择性裸眼、荧光识别氰根离子的应用，属于离子检测领域。
背景技术：
氢氰酸和氰化物都具有剧毒，而且中毒速度非常快。它们可以通过多种途径进入人体，比如经过皮肤的吸收、侵入伤口、呼吸道吸入、误食等等，而水质和环境中的污染更使人和其他生物体无法防范。氰化物进入胃内，在胃酸的解离下，能立即水解为氢氰酸而被吸收。该物质进入血液循环后，血液中的细胞色素氧化酶中的fe3＋与cn-结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，丧失传递电子的能力，使呼吸链中断，细胞窒息死亡。由于氰化物在类脂中的溶解度比较大，所以中枢神经系统首先受到危害，尤其是呼吸中枢更为敏感。呼吸衰竭乃是氰化急性中毒致死的主要原因。
氰化物的毒性主要其在体内释放的氰根离子引起的。因此，氰根离子的检测在生命科学和环境监测等领域有着重要的意义。虽然人们已经提出了多种检测cn-的方法，但是其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作，严重限制了这些方法的应用。近年来，在离子检测领域，荧光法由于操作简便、仪器易得等原因而成为研究的热点。到目前为止，很多氰根离子荧光传感器已经被报道，但大多传感器不能达到在纯水相溶液中的快速灵敏的检测。
技术实现要素：
本发明的目的是提供2,3-二氨基吩嗪盐作为传感器在纯水相中检测氰根离子的应用。
（一）2,3-二氨基吩嗪盐
2,3-二氨基吩嗪盐，标记为q1，结构式为：
2,3-二氨基吩嗪盐q1的合成：在无水乙醇中，2,3-二氨基吩嗪与盐酸以1:2的摩尔比，在室温搅拌反应30~35分钟，反应结束后用旋转蒸发仪旋干即得。其反应式如下：
图1为荧光传感器q1的部分核磁氢谱图，图2为荧光传感器q1的部分的质谱图。
（二）2,3-二氨基吩嗪盐作为传感器识别cn-
1、荧光识别cn-
将q1在25ml的试管中配置2×10-4mol/l的q1水溶液（蒸馏水），之后将其用移液管移0.5ml放置到10ml的比色管中，用蒸馏水定容至5ml刻度（此时主体溶液浓度2×10-5mol/l），放置备用。配置1×10-2mol/l的cn-溶液（用nacn配置），用移液管取比色管中的q1稀释溶液0.5ml，cn-溶液0.5ml，用蒸馏水稀释定容至5ml，摇晃使其反应均匀后将其溶液倒入石英比色皿中，进行荧光扫描。并用相同的方法扫描加入f-，cl-，br-，i-，aco-，h2po4-，hso4-，clo4-，scn-的溶液。
图3为q1-cn-的部分质谱图。由图3可以看出，q1与cn-离子是以1:2的络合比进行络合的。q1的相对分子质量为212.10（图2），加入cn-后，q1-cn-的相对分子质量为264.14，增加了2倍的cn-离子。反应后的结构式如下：
图4为q1与cn-以0.1当量、0.5当量、1当量比滴加的部分核磁滴定氢谱图。结果表明，传感器分子q1在加入0.1~0.5当量的cn-后h质子峰均向低场移动，当滴加到1.0当量时，h质子峰不再变化，这说明q1与cn-是通过氢键结合的，从而导致h质子向低场移动，荧光增强。
图5为q1、q1-cn-以及在q1加入其他的阴离子的荧光光谱(λex=410nm)。由图5可以看出，荧光传感器q1本身没有很强的荧光发射性能，但在q1中加入cn-后的q1-cn-有较强的荧光强度。当激发波长为410nm时，q1-cn-发出亮黄色荧光（发射波长555nm）。而且，只有cn-离子的加入，使q1的荧光强度达到最大（能够达到680a.u附近），而其他阴离子的加入后，其荧光强度与主体的荧光强度大体相同（<100a.u）。因此，该荧光传感器q1能够作为识别cn-的荧光传感器。
荧光滴定实验：用同样的方法在0-0.02当量的cn-对q1做荧光滴定，检测主体在不同浓度cn-下的荧光光谱特性（图6）。结果发现，随着溶液中cn-的浓度增加荧光强度增加，在554nm处荧光强度有明显的增加之后再滴加强度便不再变化，同时，我们根据荧光滴定曲线做出了波长为554nm的散点图（图7），并根据此散点图用3σ/m法做出了荧光拟合曲线（图8），并且计算出了受体分子q1对cn-荧光响应的最低检测限为7.54×10-9m。
抗干扰实验：取9只10ml的比色管，在其中都加入配置好的2×10-5mol/l主体溶液0.5ml，cn-溶液0.5ml，用蒸馏水稀释定容到4.75ml，之后再分别向这9只比色管中加入f-，cl-，br-，i-，aco-，h2po4-，hso4-，clo4-，scn-这9种阴离子各0.25ml，摇匀后倒入石英比色皿中，扫描其紫外并绘制其荧光抗干扰柱状图（图9）。从柱状图可以看出，荧光传感器对cn-的选择性较高，其他阴离子对其没有干扰。
2、紫外识别cn-
将q1在25ml的试管中配置2×10-4mol/l的q1水溶液（蒸馏水），之后将其用移液管移0.5ml放置到10ml的比色管中，用蒸馏水定容至5ml刻度（此时主体溶液浓度2×10-5mol/l），放置备用。配置1×10-2mol/l的cn-溶液（用nacn配置），用移液管取比色管中的q1稀释溶液0.5ml，cn-溶液0.5ml，用蒸馏水稀释定容至5ml，摇晃使其反应均匀后将其溶液倒入石英比色皿中，扫描其紫外，并用相同的方法扫描加入f-，cl-，br-，i-，aco-，h2po4-，hso4-，clo4-，scn-的溶液。
图10为q1、q1-cn-以及在q1加入其他的阴离子的紫外光谱。由图10发现，其他阴离子的紫外吸收峰都与主体的峰大体相同（450nm左右），只有aco-和cn-离子的紫外吸收峰发生了蓝移，其中aco-的紫外吸收峰从450nm蓝移到440nm，cn-离子的紫外吸收峰从450nm蓝移到410nm，从中可以看出，加入cn-后的紫外吸收峰变化比较明显。同时，肉眼可明显观察到：只由在q1水溶液中加入氰根离子后，该溶液迅速由橘红色变为亮黄色（＜5秒），能够达到很好的裸眼识别效果。
紫外滴定实验：取2.5ml的2×10-5mol/l主体溶液至石英比色皿中，用蒸馏水配置1mol/l的cn-溶液，我们用0-0.02当量的cn-对q1做紫外滴定，检测主体在不同浓度cn-下的光谱特性（图11）。结果发现，随着溶液中cn-的浓度增加，在418nm处紫外吸收峰发生了明显的蓝移现象之后再滴加曲线不再发生变化。同时，我们根据紫外滴定曲线做出了波长为448nm的散点图（图11），并根据此散点图用3σ/m法做出了紫外拟合曲线（图13），并且计算出了受体分子q1对cn-紫外响应的最低检测限为6.62×10−6m。
紫外抗干扰实验：取9只10ml的比色管，在其中都加入配置好的2×10-5mol/l主体溶液0.5ml，cn-溶液0.5ml，用蒸馏水稀释定容到4.75ml，之后再分别向这9只比色管中加入f-，cl-，br-，i-，aco-，h2po4-，hso4-，clo4-，scn-这9种阴离子各0.25ml，摇匀后倒入石英比色皿中，扫描其紫外并绘制其紫外抗干扰柱状图（见图14）。从柱状图可以看出，传感器对cn-的选择性较高，且其他阴离子对其没有干扰。
通过上述对cn-离子的紫外、荧光的滴定实验和最低检测线的计算可以充分的证明，该荧光传感器可以在环境中检测浓度很低的cn-离子。为了快速、方便的检测cn-，可将q1负载于滤纸条上制备成cn-检测试纸。
3、荧光传感器q1识别cn-的机理
通过氢谱，质谱，红外光谱，紫外光谱等方法证明了该传感器与cn-的反应机理为：主体分子q1分子与氰根离子接触后，q1上不稳定的nh3+中的h和cn-离子中的n通过氢键的结合（q1与cn-以1:2的比例络合），形成了sp3杂化轨道，在空间形成四面体结构，从而导致q1中nh3+上的电荷向芳环移动，芳环上的能量增加，从而使q1溶液荧光强度明显增强，达到荧光识别cn-。
附图说明
图1为荧光传感器q1的部分核磁氢谱图。
图2为荧光传感器q1的部分质谱图。
图3为q1-cn-的部分质谱图。
图4为q1与cn-以0.1当量、0.5当量、1当量比滴加的部分核磁滴定氢谱图。
图5为q1、q1-cn-以及在q1加入其他的阴离子的荧光光谱(λex=410nm)。
图6为在q1中加入不同当量cn-的荧光滴定光谱曲线。
图7为q1-cn-荧光滴定曲线在554nm处的散点图。
图8为q1-cn-荧光滴定曲线在554nm处的拟合曲线图。
图9为q1-cn-以及在q1-cn-加入其他不同的阴离子的荧光光谱抗干扰柱状图。
图10为q1、q1-cn-以及在q1加入其他的阴离子的紫外光谱。
图11为在q1中加入不同当量cn-的紫外滴定光谱曲线。
图12为q1-cn-紫外滴定曲线在448nm处的散点图。
图13为q1-cn-紫外滴定曲线在448nm处的拟合曲线图。
图14为q1-cn-以及在q1-cn-加入其他不同的阴离子的紫外光谱抗干扰柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明荧光传感器q1的合成，以及在纯水相溶液相中单一性选择识别cn-的方法作进一步说明。
实施例1、2,3-二氨基吩嗪盐的合成
（1）2,3-二氨基吩嗪（q）的合成：按文献【li,g.;wu,y.c.;gao,j.k.;wang,c.y.;li,j.b.;zhang,h.c.j.am.chem.soc.2012，134,20298-20301】合成。
（2）2,3-二氨基吩嗪（q1）的合成：取2,3-二氨基吩嗪（q）2mmol，用2.5ml无水乙醇溶解得2,3-二氨基吩嗪盐溶液；取4mmol浓hcl用3ml无水乙醇稀释，将稀释后的稀hcl倒入上述2,3-二氨基吩嗪盐溶液中，在室温下搅拌30分钟，然后用旋转蒸发仪旋干。1hnmr(400mhz，d2o)δ(ppm):7.61-7.63(m，4h)，7.57-7.59(m，2h)，6.54-6.51(s，6h).esi-mscalcdforc12h12n42+212.11，found212.10。
实施例2、紫外识别cn-
取一定量的q1，用蒸馏水配置成浓度2×10-5mol/l的溶液；分别移至一系列比色管中；分别加入f-，cn-、cl-，br-，i-，aco-，h2po4-，hso4-，clo4-，scn-溶液，若q1溶液迅速由橘红色变为亮黄色（＜5秒），则说明加入的是cn-，否则加入的是其他离子。
实施例3、荧光识别cn-
取一定量的q1，用蒸馏水配置成浓度2×10-5mol/l的溶液；分别移至一系列比色管中；分别加入f-，cn-、cl-，br-，i-，aco-，h2po4-，hso4-，clo4-，scn-溶液，若q1溶液的荧光强度明显增强，则说明加入的是cn-，否则加入的是其他离子。
实施例4、检测试纸的制作及应用
检测试纸的制作：将滤纸剪成长度、宽度相等的条形若干放入一干燥的表面皿中，将其先在蒸馏水中浸泡后用3mol/l的稀盐酸中浸泡，蒸馏水洗涤至稀盐酸被完全洗掉；放入烘箱内烘干。将完全烘干的滤纸条放入一干燥表面皿中，用吸管吸取浓度为2×10-4mol/l的q1溶液将滤纸条完全浸湿，铺平后放入烘箱内烘干，烘干后的试纸条为橘红色，在荧光灯下观察其发生橘红色荧光。
检测cn-：将上述制备的检测试纸条放入一干燥的表面皿中，分别向其上滴入f-，cn-、cl-，br-，i-，aco-，h2po4-，hso4-，clo4-，scn-，结果发现，只有滴加cn-，检测试纸条立即变为亮黄色，将其放在荧光灯下发现其发生亮黄色荧光。