本发明属于生物制备柴油技术领域，尤其涉及到一种樟树籽仁油通过超声反应罐间歇式制备生物柴油的方法。
背景技术：
樟树是樟科属的常绿乔木植物，高20～30m，主要生长在热带和亚热带地区。全世界有45个属约2500余品种，在我国有约20个属近430余品种，其中我国特有的有355余品种。
樟树是我国特产珍贵木材和经济林树种，被誉为江南宝树，遍布我国14个省。樟树每年3～4月开花，10～12月樟树籽基本成熟。一棵5年树龄的樟树每年可产2～5kg樟树籽。樟树籽由籽皮、籽壳和籽仁组成，其中籽仁重量占鲜樟树籽的60％左右，富含丰富的油脂，其含量高达62％，并且油脂中脂肪酸主要由饱和癸酸和月桂酸组成，这与普通油脂的脂肪酸组成明显不同。据统计，仅浙江省就年产樟树籽就高达千吨以上。
由于对樟树籽进行开发利用的较少，任其自然掉落较多，遭成樟树籽资源利用的巨大浪费。
生物柴油作为未来一种新型再生、低碳能源，具有广阔的开发、应用前景。目前生产生物柴油的方法通常是以普通植物油或动物油为原料，采用碱作催化剂与甲醇进行酯交换反应而制得。这种方法存在如下问题：
第一，由于原料中主要含长碳链的脂肪酸(如碳十六脂肪酸和碳十八脂肪酸)，导致其冷滤点偏高；
第二，由于植物油中富含不饱和脂肪酸，影响生物柴油的氧化安定性；
第三，在低温下反应速率太慢，反应不完全；
第四，反应需大量过量的甲醇，这造成后续甲醇分离困难和能耗的升高。
技术实现要素：
(1)要解决的技术问题
为解决上述问题，本发明提供了一种樟树籽仁油通过超声反应罐间歇式制备生物柴油的方法，该方法以樟树籽仁油为原料，采用超声对樟树籽仁油与醇类的酯交换过程进行辐照，以达到提高反应速率、减少醇类/油的用量比和降低反应能耗，并且所得的最终产品生物柴油具有氧化安定性高，冷滤点低的优点。
(2)技术方案
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
所述的樟树籽仁油通过超声反应罐间歇式制备生物柴油的方法，先对樟树籽仁除杂、去皮和去壳处理，采用溶剂萃取法或压榨法制得樟树籽仁油，本发明的特征是：按摩尔比即醇类∶樟树籽仁油＝3∶1～30∶1的比例将醇类和樟树籽仁油加入到超声反应罐中，取樟树籽仁油质量的0.01～10％的催化剂并加入到超声反应罐中均匀搅拌得混合物液，将所述的混合物液加热到20～100℃的温度，然后开启超声辐照装置，超声频率控制在16～500kHz，超声功率控制在10～5000W，超声声强控制在1～10000W/cm2，超声辐照反应时间5～180min后停止超声辐照，待混合物液静置沉淀分层后，对超声反应罐中的上层混合物液进行常压或减压蒸馏出醇类得到樟树籽仁油酯，再对樟树籽仁油酯进行水洗涤以除去其中含有的催化剂和少量残存的甘油，最后再对含有水分的樟树籽仁油酯进行脱水即可制备出生物柴油。
上述所述的醇类或是甲醇，或是乙醇，或是正丙醇，或是异丙醇。
上述所述的催化剂或是甲醇钠，或是乙醇钠，或是乙醇镁，或是KOH，或是NaOH，或是K2CO3，或是Na2CO3，或是CaO，或是MgO，或是[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O。
上述溶剂萃取法制得樟树籽仁油所使用的溶剂或是6号溶剂油，或是乙醚，或是石油醚，或是正己烷，或是异己烷，或是环己烷，或是所述中的任意两种溶剂组合，或是所述中的任意三种溶剂组合，或是所述中的任意四种溶剂组合，或是所述中的任意五种溶剂组合，或是所述中的六种溶剂组合。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
(1)由于超声波的空化作用，使反应体系产生了更细小的液滴，增大了醇油两相接触面积，超声空化产生的微射流、冲击流等对液-液界面具有冲击、剥离或侵蚀作用，进而使相界面得以更新，从而有效地强化了传质和乳化，使得反应速度明显加快，减少了醇类/油的用量比，降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了反应产率，节约了能耗。
(2)由于樟树籽仁油中饱和癸酸+饱和月桂酸之和占其总脂肪酸组成的92％以上，因此，提高了最终产品生物柴油的氧化安定性，其氧化安定性(110℃)/小时＞80，改善了其在低温下的流动性，其冷滤点＜-5℃。
本发明所述间歇式的自定义是指樟树籽仁油一次性加入到超声反应罐中与醇类的酯交换反应，并一次性收集完生物柴油，一次加料只能得到一次生物柴油，而不是连续加料连续得到生物柴油。换句话说，每一罐制备生物柴油的过程是单独的，上一罐制备生物柴油的过程与下一罐制备生物柴油的过程之间没有必然联系，只能一罐罐来制备生物柴油。由于这一特点，间歇式制备生物柴油的生产效率不如连续式制备生物柴油的生产效率，生产效率只针对间歇式和连续式而言。
本发明的方法是先对樟树籽仁除杂、去皮和去壳处理，再采用溶剂萃取法或压榨法制得樟树籽仁油。若采用溶剂萃取法制得樟树籽仁油，则所使用的溶剂或是6号溶剂油，或是乙醚，或是石油醚，或是正己烷，或是异己烷，或是环己烷，或是所述中的任意两种溶剂组合，或是所述中的任意三种溶剂组合，或是所述中的任意四种溶剂组合，或是所述中的任意五种溶剂组合，或是所述中的六种溶剂组合，最常用6号溶剂油，溶剂萃取法和压榨法制得樟树籽仁油是常用的植物油制备方法，不再赘述。
本发明的方法按摩尔比即醇类∶樟树籽仁油＝3∶1～30∶1的比例将醇类和樟树籽仁油加入到超声反应罐中，取樟树籽仁油质量的0.01～10％的催化剂并加入到超声反应罐中均匀搅拌得混合物液，将所述的混合物液加热到20～100℃的温度，然后开启超声辐照装置，超声频率控制在16～500kHz，超声功率控制在10～5000W，超声声强控制在1～10000W/cm2，超声辐照反应时间5～180min后停止超声辐照，待混合物液静置沉淀分层后，对超声反应罐中的上层混合物液进行常压或减压蒸馏出醇类得到樟树籽仁油酯，再对樟树籽仁油酯进行水洗涤以除去其中含有的催化剂和少量残存的甘油，最后再对含有水分的樟树籽仁油酯进行脱水即可制备出生物柴油。
本发明采用樟树籽仁油作原料，由于樟树籽仁油中饱和癸酸+饱和月桂酸之和占其总脂肪酸组成的92％以上，因此，提高了最终产品生物柴油的氧化安定性，其氧化安定性(110℃)/小时＞80，改善了其在低温下的流动性，其冷滤点＜-5℃。
(3)有益效果
本发明采用超声对樟树籽仁油与醇类的酯交换反应过程中进行辐照，由于超声波的空化作用，使反应体系中产生了更细小的液滴，增大了醇油两相接触面积，超声空化产生的微射流、冲击流等对液-液界面有冲击、剥离、侵蚀作用，进而使相界面得以更新，从而有效地强化了传质和乳化，使得反应速度明显加快，减少了醇类/油的用量比，降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了反应产率，节约了能耗。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
(1)樟树籽仁油的制取。樟树籽先经除杂、去皮、去壳后得樟树籽仁，然后对樟树籽仁采用6号溶剂油萃取法制得樟树籽仁油。
(2)樟树籽仁油与甲醇的酯交换。按摩尔比即甲醇∶樟树籽仁油＝3∶1的比例加入甲醇和樟树籽仁油到超声反应罐中，再按樟树籽仁油质量的0.01％加入催化剂甲醇钠到超声反应罐中得混合物，将所述的混合物加热到20℃的温度；然后开启超声辐照装置，超声频率为16kHz，超声功率为50W，超声声强为300W/cm2，超声辐照反应时间为30min后停止，待产物静置分层后对上层混合物液进行常压或减压蒸馏出甲醇得到樟树籽仁油甲酯。再对樟树籽仁油甲酯进行水洗涤以除去其中的催化剂和少量残存的甘油。最后再对含有水分的樟树籽仁油甲酯进行脱水即可制备出生物柴油。测得反应产率达91.3％。反应产率是通过测定反应后所得甘油的质量来计算的，甘油质量的测定方法采用GB/T13216.6-91。
实施例2：
(1)樟树籽仁油的制取。樟树籽先经除杂、去皮、去壳后得樟树籽仁，然后对樟树籽仁采用压榨法制得樟树籽仁油。
(2)樟树籽仁油与甲醇的酯交换。按摩尔比即甲醇∶樟树籽仁油＝8∶1的比例加入甲醇和樟树籽仁油到超声反应罐中，再按樟树籽仁油质量的0.3％加入催化剂NaOH到超声反应罐中得混合物，将所述的混合物加热到50℃的温度；然后开启超声辐照装置，超声频率为100kHz，超声功率为1000W，超声声强为1000W/cm2，超声辐照反应时间为10min后停止，待产物静置分层后对上层混合物液进行常压或减压蒸馏出甲醇得到樟树籽仁油甲酯。再对樟树籽仁油甲酯进行水洗涤以除去其中的催化剂和少量残存的甘油。最后再对含有水分的樟树籽仁油甲酯进行脱水即可制备出生物柴油，测得反应产率达98.3％。
实施例3：
(1)樟树籽仁油的制取。樟树籽先经除杂、去皮、去壳后得樟树籽仁，然后对樟树籽仁采用6号溶剂油萃取法制得樟树籽仁油。
(2)樟树籽仁油与甲醇的酯交换。按摩尔比即甲醇∶樟树籽仁油＝15∶1的比例加入甲醇和樟树籽仁油到超声反应罐中，再按樟树籽仁油质量的1％加入催化剂K2CO3到超声反应罐中得混合物，将所述的混合物加热到70℃的温度；然后开启超声辐照装置，超声频率为45kHz，超声功率为5000W，超声声强为10000W/cm2，超声辐照反应时间为20min后停止，待产物静置分层后对上层混合物液进行常压或减压蒸馏出甲醇得到樟树籽仁油甲酯。再对樟树籽仁油甲酯进行水洗涤以除去其中的催化剂和少量残存的甘油。最后再对含有水分的樟树籽仁油甲酯进行脱水即可制备出生物柴油，测得反应产率达98.5％。
实施例4：
(1)樟树籽仁油的制取。樟树籽先经除杂、去皮、去壳后得樟树籽仁，然后对樟树籽仁采用6号溶剂油萃取法制得樟树籽仁油。
(2)樟树籽仁油与乙醇的酯交换。按摩尔比即乙醇∶樟树籽仁油＝30∶1的比例加入乙醇和樟树籽仁油到超声反应罐中，再按樟树籽仁油质量的5％加入催化剂[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O到超声反应罐中得混合物，将所述的混合物加热到80℃的温度；然后开启超声辐照装置，超声频率为500kHz，超声功率为10W，超声声强为1W/cm2，超声辐照反应时间为25min后停止，待产物静置分层后对上层混合物液进行常压或减压蒸馏出乙醇得到樟树籽仁油乙酯。再对樟树籽仁油乙酯进行水洗涤以除去其中的催化剂和少量残存的甘油。最后再对含有水分的樟树籽仁油乙酯进行脱水即可制备出生物柴油，测得反应产率达92.1％。
实施例5：
(1)樟树籽仁油的制取。樟树籽先经除杂、去皮、去壳后得樟树籽仁，然后对樟树籽仁采用6号溶剂油萃取法制得樟树籽仁油。
(2)樟树籽仁油与异丙醇的酯交换。按摩尔比即异丙醇∶樟树籽仁油＝5∶1的比例加入异丙醇和樟树籽仁油到超声反应罐中，再按樟树籽仁油质量的10％加入催化剂CaO到超声反应罐中得混合物，将所述的混合物加热到85℃的温度；然后开启超声辐照装置，超声频率为70kHz，超声功率为500W，超声声强为800W/cm2，超声辐照反应时间为180min后停止，待产物静置分层后对上层混合物液进行常压或减压蒸馏出异丙醇得到樟树籽仁油异丙酯。再对樟树籽仁油异丙酯进行水洗涤以除去其中的催化剂和少量残存的甘油。最后再对含有水分的樟树籽仁油异丙酯进行脱水即可制备出生物柴油，测得反应产率达95.8％。
实施例6：
(1)樟树籽仁油的制取。樟树籽先经除杂、去皮、去壳后得樟树籽仁，然后对樟树籽仁采用6号溶剂油萃取法制得樟树籽仁油。
(2)樟树籽仁油与正丙醇的酯交换。按摩尔比即正丙醇∶樟树籽仁油＝9∶1的比例加入正丙醇和樟树籽仁油到超声反应罐中，再按樟树籽仁油质量的1％加入催化剂甲醇钠到超声反应罐中得混合物，将所述的混合物加热到100℃的温度；然后开启超声辐照装置，超声频率为50kHz，超声功率为800W，超声声强为1500W/cm2，超声辐照反应时间为15min后停止，待产物静置分层后对上层混合物液进行常压或减压蒸馏出正丙醇得到樟树籽仁油正丙酯。再对樟树籽仁油正丙酯进行水洗涤以除去其中的催化剂和少量残存的甘油。最后再对含有水分的樟树籽仁油正丙酯进行脱水即可制备出生物柴油，测得反应产率达94.6％。
实施例7：
(1)樟树籽仁油的制取。樟树籽先经除杂、去皮、去壳后得樟树籽仁，然后对樟树籽仁采用压榨法制得樟树籽仁油。
(2)樟树籽仁油与甲醇的酯交换。按摩尔比即甲醇∶樟树籽仁油＝20∶1的比例加入甲醇和樟树籽仁油到超声反应罐中，再按樟树籽仁油质量的0.8％加入催化剂Na2CO3到超声反应罐中得混合物，将所述的混合物加热到40℃的温度；然后开启超声辐照装置，超声频率为33kHz，超声功率为1000W，超声声强为2000W/cm2，超声辐照反应时间为5min后停止，待产物静置分层后对上层混合物液进行常压或减压蒸馏出甲醇得到樟树籽仁油甲酯。再对樟树籽仁油甲酯进行水洗涤以除去其中的催化剂和少量残存的甘油。最后再对含有水分的樟树籽仁油甲酯进行脱水即可制备出生物柴油，测得反应产率达97.9％。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。