本发明涉及pvc薄膜领域，具体而言，涉及一种pvc汽车防水膜及其制备方法。
背景技术：
：随着环保意识的增强，越来越多的消费者对汽饰产品的要求也越来越高。比如，常规的车窗膜、汽车防水膜等因存在气味较大，不环保等缺陷而越来越难以满足市场需求。因此，急需对现有的汽车用膜进行改进，以改善其气味性，提升环保性能。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种pvc汽车防水膜及其制备方法，以改善其气味性，提升环保性能。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种pvc汽车防水膜的制备方法，该制备方法包括：将pvc、增塑剂及稳定剂在第一搅拌速度下初混10～30s，得到初混物；对初混物在第二搅拌速度下再混至180～220s时，向初混物中添加阻燃剂，然后接着再混至300～400s，得到再混物；以及对再混物进行密炼压延，得到汽车防水膜；其中，阻燃剂为粉体阻燃剂。进一步地，第一搅拌速度为200～500rpm；第二搅拌速度为700～1000rpm；优选地，对再混物进行密炼压延，得到汽车防水膜的步骤包括：对再混物进行塑化，得到塑化物；对塑化物进行压延成型，得到汽车防水膜；其中，塑化温度为165～185℃。进一步地，采用五辊压延机对塑化物进行压延成型，得到汽车防水膜。进一步地，五辊压延机包括沿塑化物流动方向依次相连的五个辊轮，其中，前三个辊轮的温度为175～185℃，第四个辊轮的温度低于前三个辊轮的温度，第五个辊轮的温度低于第四个辊轮的温度。进一步地，第四个辊轮的温度为170～182℃，第五个辊轮的温度为150～160℃。进一步地，以重量份计，pvc为100份，增塑剂为30～50份，稳定剂为1～6份，阻燃剂为0.1～1.5份，粉体阻燃剂为0.6～1.0份。进一步地，增塑剂为didp，优选所增塑剂为35～45份。进一步地，稳定剂为2～4份；优选稳定剂为粉体稳定剂；更优选粉体稳定剂为粉体钙锌稳定剂。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种pvc汽车防水膜，该pvc汽车防水膜采用上述任一项制备方法制备而成。根据本发明的另一方面，提供了一种pvc汽车防水膜，pvc汽车防水膜在测试96h后的总voc排放量小于20μg/m3，甲醛含量小于2μg/m3，pvc汽车防水膜的气味级别在4级以下。应用本发明的技术方案，通过采用以粉体阻燃剂代替液体阻燃剂，并减少阻燃剂用量的pvc汽车防水膜配方，与特定的阻燃剂添加时机的制备工艺相结合，能够使阻燃剂均匀地与其他原料混合，进而使得所制备的pvc汽车防水膜的气味大大降低，提升环保性能。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。如
背景技术：
所提到的，现有技术中的汽车用膜对环保性能的要求越来越高，现有的气味比较重的pvc汽车防水膜已经不能满足市场需求，因而为了改善这一状况，发明人对现有的汽车防水膜进行了大量的研究和试验，发现现有的汽车防水膜配方中因添加了磷酸酯类的液体阻燃剂，其气味较重，进而导致最终产品因有害气体排放量高，导致气味不合格。因此，发明人对其中的阻燃剂种类进行了大量的筛选，最终发现将液体阻燃剂改为粉体阻燃剂，其最终产品中的有害气体排放量降低，有助于提高产品的气味合格性。但是粉体阻燃剂在应用时和pvc、增塑剂等的混合分散性不足，导致所形成的pvc膜的力学性能以及外观不佳。为了进一步改善粉体阻燃剂的混合分散性不足，发明人进一步地对各种配方进行研究，通过控制其和pvc的配比能够大大改善其在pvc中的混合分散性，同时还能够具有较好的阻燃效果。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种pvc汽车防水膜的制备方法，该制备方法包括将pvc、增塑剂及稳定剂在第一搅拌速度下初混10～30s，得到初混物；对初混物在第二搅拌速度下再混至180～220s时，向初混物中添加阻燃剂，然后接着再混至300～400s，得到再混物；对再混物进行密炼压延，得到汽车防水膜；其中，阻燃剂为粉体阻燃剂。上述pvc汽车防水膜的制备方法，通过采用上述改进后的以粉体阻燃剂代替液体阻燃剂，并减少了阻燃剂用量的pvc汽车防水膜配方，与特定时机添加粉体阻燃剂相结合，先在相对较低的转速下进行初混后，再进行特定时间的高速搅拌后，再加入阻燃剂进行混合，能够使阻燃剂均匀地与其他原料混合，从而使得所制备的pvc汽车防水膜的气味大大降低，环保性能得以提升。在上述制备方法中，第一搅拌速度与第二搅拌速度采用现有的混合搅拌的搅拌速度即可，也可在现有的搅拌速度基础上进行改进得到。在本申请一种优选的实施例中，第一搅拌速度为200～500rpm；第二搅拌速度为700～1000rpm。在上述搅拌速度下进行分步搅拌，能够使阻燃剂与pvc、增塑剂和稳定剂等原料更均匀地混合，从而在提高产品的力学性能和外观的前提下，降低了产品的气味，提升环保性能。在上述制备方法中，对再混物进行密炼压延，得到汽车防水膜的步骤可以在现有的pvc膜制备步骤基础上进行适当改进得到。为了进一步降低产品的气味性，在本申请一种优选的实施例中，对再混物进行密炼压延，得到汽车防水膜的步骤包括对再混物进行塑化，得到塑化物；对塑化物进行压延成型，得到汽车防水膜；其中，塑化温度为165～185℃。相比现有技术中采用160℃在轧轮机中对pvc进行塑化，上述优选实施例中，将塑化的温度升高至165～185℃以便于使有害气味挥发，从而减少最终产品中的气味。此外，温度不宜升高过高，以避免pvc分解而致使最终产品中薄膜的颜色发生改变。上述制备方法中，压延成型的步骤采用五辊压延机对塑化物进行压延成型，得到汽车防水膜。具体的五辊压延机中各个辊轮的设置温度根据现有设置进行适当调整即可。为了进一步降低最终膜产品中的气味，在本申请一种优选的实施例中，五辊压延机包括沿塑化物流动方向依次相连的五个辊轮，其中，前三个辊轮的温度为175～185℃，第四个辊轮的温度低于前三个辊轮的温度，第五个辊轮的温度低于第四个辊轮的温度。采用前三个辊轮的温度保持不变，在较高的温度下进行压延，塑化物的流动性，利于成型，且有利于进一步排放有害气味，而第四、第五个辊轮的温度逐渐降低，一方面使压延型态定型，另一方面有利于后续薄膜的降温收卷。在本申请另一种优选的实施例中，第四个辊轮的温度为170～178℃，第五个辊轮的温度为150～160℃。上述优选的实施例中，pvc为100份，粉体阻燃剂为0.1～1.5份，增塑剂为30～50份，以及稳定剂为1～6份。相比现有的液体磷酸酯类的阻燃剂，改进为粉体类阻燃剂后，基于上述粉体阻燃剂突出的阻燃效果，其相对于pvc的用量也大大减少(由原来液体阻燃剂需要的3～5份降低为0.1～1.5份)，用量的减少从另一层面上减少了最终产品中有害气体的排放量，因而，气味性降低；而且有利于其在pvc中的分散，同时和增塑剂以及稳定剂也具有良好的混合效果。在上述制备方法中，粉体阻燃剂在上述重量份范围内即可降低最终产品的气味。为了进一步降低产品气味，更优选地，粉体阻燃剂的用量为0.6～1.0份，在该优选范围内，其所制备的产品在气味较小的情况下，阻燃性能更优越。上述粉体阻燃剂对粉体的粒径大小并无限定，只要是粉体形态，不仅有利于提高阻燃剂与其他原料的混合性能，而且能减低产品的气味性。出于进一步降低产品的气味性考虑，发明人对其他原料种类也进行了考察和研究，比如，增塑剂。现有技术有报道过采用植物酯和柠檬酸三丁酯复配作为增塑剂替代邻苯二甲酸酯类以提高环保性能。而在本申请中，发明人发现，在将上述阻燃剂替换为粉体阻燃剂的基础上，将邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)改进为邻苯二甲酸二异癸酯(didp)，能够进一步降低产品的气味性，同样能够提高产品的环保性能。上述改进后的增塑剂的用量可以根据现有增塑剂的用量进行合理优化调整。在本申请中，增塑剂的用量为30～50份，更优选为35～45份。在该用量范围内，不仅能够对pvc起到良好的塑化作用，而且在与上述粉体阻燃剂进行复配时，能大大降低产品的气味性。上述制备方法中的增塑剂优选为邻苯二甲酸二异癸酯(didp)，更优选增塑剂为35～45份。邻苯二甲酸二异癸酯作为增塑剂，与上述粉体阻燃剂复配协同作用，能够进一步降低相互的气味性，进而降低产品的气味。基于pvc的热不稳定性，对于pvc膜而言，其配方中还包括稳定剂这一必不可少的成分。但稳定剂的种类繁多，性能也各有优劣。目前也没有稳定剂与产品气味性能之间相关性的报道。但经过大量的筛选发现，同样地，相比液体类稳定剂，粉体类的稳定剂在降低最终产品的气味性方面更有优势。上述制备方法中的稳定剂采用现有的稳定剂即可起到稳定pvc分解的作用，其用量也可以根据pvc的用量进行合理调整。在一种优选的实施例中，上述稳定剂为2～4份；优选稳定剂为粉体稳定剂；更优选粉体稳定剂为粉体钙锌稳定剂。不仅与pvc和增塑剂等原料的混合性能好，而且有助于与后续阻燃剂进行混合，提高原料的混合均匀性。上述优选实施例中，通过选择粉体的稳定剂替代现有的液体稳定剂，既能起到维持pvc稳定的作用，又能促进产品制备过程中有害气味的排放，从而减少最终产品的气味。在上述制备方法中，粉体阻燃剂在上述重量份范围内即可降低最终产品的气味。为了进一步降低产品气味，在本申请一种优选实施例中，以重量份计，pvc为100份，增塑剂为30～50份，稳定剂为1～6份，阻燃剂为0.1～1.5份，更优选，粉体阻燃剂的重量份为0.3～1.0份。在第二种典型的实施方式中，还提供了一种pvc汽车防水膜，该pvc汽车防水膜采用上述任一种pvc汽车防水膜的制备方法制备而成。采用本申请的上述方法制备而成的pvc汽车防水膜气味小，环保性能高。在第三种典型的实施方式中，还提供了一种pvc汽车防水膜，该pvc汽车防水膜在测试96h后的总voc排放量小于20μg/m3，甲醛含量小于2μg/m3，具有气味小，环保性能高的优点。下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。下列实施例中，如无特别说明，所用原料均为市售原料，其中粉体阻燃剂分别购自青岛联美化工有限公司的pvc高效粉体阻燃剂lm-npp8081，和合肥中科阻燃新材料有限公司的水合氧化镁阻燃剂。实施例1将100份的pvc、30份didp增塑剂以及1份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加0.1份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。实施例2将100份的pvc、50份didp增塑剂以及6份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在500rpm的转速下进行初混10s，得到初混物；接着将转速升至1000rpm混合至180s，此时向混合物中添加1.5份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至300s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为185℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为185℃，第四个辊轮的温度为178℃，第五个辊轮的温度为160℃。实施例3将100份的pvc、35份didp增塑剂以及2份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在450rpm的转速下进行初混20s，得到初混物；接着将转速升至900rpm混合至200s，此时向混合物中添加0.6份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至360s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为175℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为180℃，第四个辊轮的温度为175℃，第五个辊轮的温度为158℃。实施例4将100份的pvc、45份didp增塑剂以及4份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在450rpm的转速下进行初混20s，得到初混物；接着将转速升至900rpm混合至200s，此时向混合物中添加1.0份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至360s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为175℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为180℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为155℃。实施例5将100份的pvc、45份didp增塑剂以及4份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在450rpm的转速下进行初混20s，得到初混物；接着将转速升至900rpm混合至200s，此时向混合物中添加1.0份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至360s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为160℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为180℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为155℃。实施例6将100份的pvc、45份didp增塑剂以及4份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在450rpm的转速下进行初混20s，得到初混物；接着将转速升至900rpm混合至200s，此时向混合物中添加1.0份粉体阻燃剂(水合氧化镁)，继续在该转速下混合至360s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为175℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为180℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为165℃。实施例7将100份的pvc、30份dinp增塑剂以及1份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加0.1份粉体阻燃剂(水合氧化镁)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。实施例8将100份的pvc、30份didp增塑剂以及1份液体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加0.1份粉体阻燃剂(水合氧化镁)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。实施例9将100份的pvc、30份didp增塑剂以及1份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加1.0份粉体阻燃剂(水合氧化镁)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。对比例1将100份的pvc、30份dinp增塑剂以及1份液体钡锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加4份液体磷酸酯阻燃剂，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为160℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。对比例2将100份的pvc、30份didp增塑剂以及1份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在600rpm的转速下进行初混50s，得到初混物；接着将转速升至1200rpm混合至250s，此时向混合物中添加0.1份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。对比例3将100份的pvc、30份didp增塑剂、添加0.1份粉体阻燃剂(型号为ms-30a)以及1份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在600rpm的转速下进行初混50s，得到初混物；接着将转速升至1200rpm混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。对比例4将100份的pvc、60份didp增塑剂以及1份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加0.1份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。对比例5将100份的pvc、30份didp增塑剂以及6.5份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加0.1份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。对比例6将100份的pvc、30份didp增塑剂以及1份粉体钙锌稳定剂置于混合机中进行混合，先在200rpm的转速下进行初混30s，得到初混物；接着将转速升至700rpm混合至220s，此时向混合物中添加1.55份粉体阻燃剂(型号为lm-npp8081)，继续在该转速下混合至400s，得到再混物；使再混物依次经过密炼机和轧轮机，并控制轧轮机中的塑化温度为165℃，得到塑化物；将塑化物送入五辊压延机中进行压延成型，得到pvc汽车防水膜；其中，前三个辊轮的温度设置均为175℃，第四个辊轮的温度为170℃，第五个辊轮的温度为150℃。检测：通过voc检测仪对上述各实施例的pvc汽车防水膜的voc排放量及甲醛作为环保性能的指标进行检测，具体检测方法如下表1，检测结果见表2。表1：表2：检测结果按照比亚迪汽车公司质量管理体系《内饰气味性物性表》方法检测了各个实施例和对比例的气味级别，检测结果见表3。气味级别的检测方法如下：准备3份(50±5)cm3或(200±20)cm2大小的试验样件，把该样品放入一个1l的玻璃烧杯中(80±2)℃2小时，取出样件后，回冷到(60±2)℃，进行鉴定。鉴定人员至少有三位人员进行，如果各个鉴定人员评分结果差距在两个等级以上，则需要至少五个鉴定人员进行重复试验。如不能确定时可取中间分数，如3.5级，最终结果取三人的平均值，最终等级为小数时，应在整数级和半数级间进行约数后定级。评判标准为：1级，无气味；2级，有气味，但无干扰性气味；3级，有明显气味，但无干扰性气味；4级，有干扰性气味；5级，有强烈干扰性气味；6级，有不能忍受的气味。表3：检测结果气味级别实施例13.5实施例24实施例33.5实施例44实施例54实施例64实施例74实施例83.5实施例94对比例16对比例25对比例34.5对比例45对比例54.5对比例65从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：相比对比例1，实施例1～9采用本申请的pvc汽车防水膜的配方及本申请的制备工艺所制备的产品，在相同条件下挥发的总voc和甲醛的量少，气味小，环保性能高。而且，相比对比例2，本申请的实施例1～9采用本申请所优选的混合条件，所制备的pvc汽车防水膜的气味小，环保性能好。相比对比例3，本申请的实施例1～9采用本申请的阻燃剂的添加时机和添加顺序，所制备的pvc汽车防水膜的气味小，环保性能好。在实施例1～9中，实施例3采用本申请最优选的配方和制备条件，因而所制备的pvc汽车防水膜的气味最小，环保性能最好。实施例5和6与实施例4不同之处在于塑化温度和第五个辊轮的压延温度不同，塑化温度对气味挥发具有一定的影响，但在气味检测方面与实施例4差别不大。而最后的压延温度对产品气味影响较小，因而，在总voc浓度和甲醛浓度方面与实施例4相差不大。实施例7表明采用didp增塑剂比采用其他增塑剂，更有助于降低产品气味。实施例8表明粉体稳定剂相比液体稳定剂，更有助于降低产品气味，提升环保性能。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12