本发明属于化工技术领域，具体涉及1，4-二氧六环催化剂的制备技术。
技术背景
1,4-二氧六环（1,4-dioxane），又称二噁烷，无色液体，稍有香味。密度1.0329，熔点11℃，沸点101.1℃。与水和许多有机溶剂混溶。常用作醋酸纤维素、树脂、植物油、矿物油、油溶染料等的溶剂，也用于制喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂、硝化纤维、脱漆剂、防腐剂、香料、抛光剂、薰蒸消毒剂、防臭剂以及医药用品等。
在工业生产中主要是以硫酸或磷酸作为脱水反应的催化剂来制备1,4-二氧六环。虽然，以硫酸或磷酸作为脱水反应的催化剂具有催化活性高，催化剂的价格便宜等优点，但是，硫酸或磷酸具有很强的腐蚀性，并且会导致引发许多副反应，如反应物料碳化、聚合、氧化等，同时该工艺会产生大量废水，对环境造成污染。
据文献报道，以对甲苯磺酸作为脱水催化剂，能够减少副反应的发生，提高产品的成色，1,4-二氧六环的收率可以达到94.9%，但是该方法仍会对生产设备造成腐蚀，并且废水排放量较大。
随着科技的进步以及人们环保意识的提高，在化工生产中，一种具有可回收以及重复利用等优势的固体酸催化剂，正在逐步的代替传统的质子酸等催化剂，这种固体催化剂被称作“环境友好型催化剂”。近年来，化学工作者对乙二醇脱水合成1,4-二氧六环催化剂进行了较为深入的研究，并且得到了比较良好效果。
均相无机酸催化剂比较难回收，将其固载在高比表面积的载体上是提高非均相反应催化效果的一种有效方法。活性炭负载化成为近年来的研究热点。目前国外研究较多的是负载型酸催化剂在有机反应中的回收和再利用，国内的研究则侧重于对酸的改性、在新反应领域里的应用及载体的改进。
已研究过的载体有金属氧化物（如 SiO2、Al2O3、MgO、TiO2）、活性炭、沸石、酸性离子交换树脂等。与其它载体相比，活性炭的优势来自于高比表面积和宽范围的 pH 值稳定性。Izumi 等证明了无机酸和活性炭之间存在很高的吸引力，负载后不易脱落。活性炭作为催化剂载体的这些优良特性使它具有广阔的工业化应用前景。
乙二醇脱水催化剂有均相催化剂和非均相催化剂，常见的均相催化剂有H2SO4、H3PO4等无机酸，但均相催化剂难以回收，同时产物也难以分离精制，产生的废水对环境污染较大，且对反应设备的防腐蚀要求较高。碱金属盐或碱土金属盐负载型催化剂为固体碱催化剂，原料乙二醇在催化剂固体表面进行反应后生成产物脱附，降低了分离成本，并且腐蚀性低，反应设备简单、投资费用小。碱金属盐或碱土金属盐负载型催化剂制备简单方便，对乙二醇脱水制备1,4-二氧六环具有良好的催化活性和稳定性，长时间反应后乙二醇转化率和1,4-二氧六环选择性仍能保持较高水平，催化剂经焙烧再生后活性恢复良好，在固定床条件下连续反应12h，乙二醇平均转化率能够保持在99%以上。
Albert等在其专利中指出，用硫酸催化剂使乙二醇脱水，常压操作时，反应温度需大于170℃，这会引起严重炭化和生成焦油，使1,4-二氧六环收率降低。此外，这种操作容易引起反应器中物料产生泡沫，焦油带入产物中，使产物变色。为消除夹带的焦油，需要特殊容器设备，进行频繁的清除操作。目前我国已有几家小厂用硫酸作催化剂，由乙二醇生产1,4-二氧六环。尽管用硫酸作催化剂的生产工艺作了一些改进，硫酸用量降低，但仍存在设备腐蚀和环境污染等问题，因此人们试图开发用其他固体酸催化剂代替硫酸的生产工艺。
陈金龙等以大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂合成1,4-二氧六环。最佳实验条件为：乙二醇与D72H型干树脂体积比10.6：1.0，反应温度170℃，体系压力66.7 kPa，1,4-二氧六环纯品收率为95.8%，但该树脂耐高温性能较差，重复使用受到限制。
目前，采用碱性催化剂用于乙二醇脱水制备1,4-二氧六环未见报道。
因此，现在仍需要寻找活性高、稳定性好的催化剂来提高乙二醇的转化率和1,4-二氧六环的选择性。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙二醇脱水制备1,4-二氧六环催化剂的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将活性炭经活性组分浸渍后干燥、焙烧，得负载型催化剂；所述活性组分为KCl、CsCl、SrCl2或BaCl2中的至少任意一种；
2）将负载型催化剂进行活化处理时间，得活化的负载型催化剂；
3）将乙二醇和活化的负载型催化剂混合，在条件下进行脱水反应，得1,4-二氧六环。
本发明以活性炭为载体对活性成分进行负载，取得的负载型催化剂中活性组分含量为2～20wt%。
本发明所用的活性炭负载磷酸铵催化剂，具有比表面积大，催化性能温和，对环境无污染，易于回收利用，具有广阔的工业化应用前景。
利用负载型碱金属盐或碱土金属盐/AC催化剂进行乙二醇脱水制备1,4二氧六环反应工艺简单，催化剂活性表现良好，本发明中乙二醇转化率在50～99%，1,4-二氧六环的选择性在30～98%之间，催化剂稳定性高。
进一步地，本发明所述步骤1）中所述活性组分优选采用CsCl或BaCl2。以CsCl、BaCl2为活性组分，制备的催化剂具有很高的催化活性。原料乙二醇具有很高的转化率，转化率可以达到99%，1,4-二氧六环的选择性最高可以达到98%。
所述步骤1）中干燥的温度条件为80～180℃，时间为1～48h。在该干燥温度、时间条件下可以有效除去催化剂前驱体中的水分。
所述步骤1）中焙烧的温度条件为300～600℃，时间为1～8h。在该焙烧温度、焙烧时间条件下，催化活性组分可以牢靠的固载在活性炭载体表面上，不易造成活性组分的破坏或流失。
所述步骤2）中活化处理的温度条件为250～350℃，时间为1～8h。在该温度、时间条件下，催化剂载体表面的活性结构能被有效的活化，使钝态催化剂转变为活泼态催化剂。
所述步骤3）中所述脱水反应的温度条件为180℃～350℃，反应物料质量空速为0.1h-1 ～5h-1。在该反应温度、空速条件下，催化剂活性较高，催化剂表面不易积碳，副反应较少。
具体实施方式
下面结合实例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
一、1,4-二氧六环的制备：
实施例1
将活性炭经KCl浸渍后，在100℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧4h，得到负载量8%KCl /AC催化剂。
将负载量8%的KCl /AC催化剂在300℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.3h-1，反应温度为200℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载型KCl /AC催化剂进行反应12 h，取得1,4-二氧六环。
反应结果：乙二醇的平均转化率为53%，1,4-二氧六环选择性均保持在60%。
实施例2
将活性炭经CsCl浸渍后，在120℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧4h，得到负载量为5wt%的CsCl /AC催化剂。
将负载量为5 wt %的CsCl /AC催化剂在300℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.3h-1，反应温度为300℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为5%的CsCl /AC催化剂进行反应12 h，取得1,4-二氧六环。
反应结果：乙二醇的平均转化率为91%，1,4-二氧六环选择性均保持在58%。
实施例3
将活性炭经SrCl2浸渍后，在120℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧4h，得到负载量为15 wt %的SrCl2 /AC催化剂。
将负载量为15 wt %的催化剂在250℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.6h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为15%的SrCl2 /AC催化剂进行反应12 h，取得1,4-二氧六环。
反应结果：乙二醇的平均转化率99%，1,4-二氧六环选择性66%。
实施例4
将活性炭经BaCl2浸渍后，在120℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧4h，得到负载量为10% wt的BaCl2/AC催化剂。
将负载量为10 wt %的BaCl2/AC催化剂在300℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.3h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为10%的BaCl2/AC催化剂进行反应12 h，取得1,4-二氧六环。
反应结果：乙二醇的平均转化率为81%，1,4-二氧六环选择性72%。
实施例5
将活性炭经CsCl和SrCl2浸渍后，在120℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧4h，得到负载量为20 wt %的CsCl-SrCl2 /AC催化剂。
将负载量为20 wt %的CsCl-SrCl2 /AC催化剂在300℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.3h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为20%的催化剂进行反应12 h，取得1,4-二氧六环。
反应结果：乙二醇平均转化率均在87%，1,4-二氧六环选择性均保持在82%。
实施例6
将活性炭经CsCl和BaCl2（Cs：Ba=1:1）浸渍后，在120℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧4h，得到负载量为20 wt %的CsCl-BaCl2/AC催化剂。
将负载量为20 wt %的CsCl-BaCl2/AC催化剂在300℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.3h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为20%的CsCl-BaCl2/AC催化剂进行反应12 h，取得1,4-二氧六环。
反应结果：乙二醇平均转化率均在99%，1,4-二氧六环选择性均保持在83%。
实施例7
将活性炭经CsCl和BaCl2（Cs：Ba=3:2）浸渍后，在120℃条件下干燥12h，再经450℃焙烧8h，得到负载量为25 wt %的CsCl-BaCl2/AC催化剂。
将负载量为25 wt %的CsCl-BaCl2/AC催化剂在300℃条件下活化2h。
在固定床反应器上，以乙二醇为原料，质量空速控制在0.3h-1，反应温度为270℃，在该条件下，将乙二醇和活化的负载量为25%的CsCl-BaCl2/AC催化剂进行反应1 h，取得1,4-二氧六环。
反应结果：乙二醇平均转化率均在99%，1,4-二氧六环选择性95%。
以上各例取得的产品还经气液分离、萃取、精馏，得到含量为99%以上的1,4-二氧六环纯品。