本发明涉及一种聚丙烯复合材料，具体地说涉及一种高流动性、高表观性能、低VOC长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制造方法。
背景技术：
随着汽车工业迅猛发展，汽车轻量化越来越受到汽车企业和消费者的关注，实现汽车轻量化，除了优化结构和工艺的设计，汽车选材也是非常重要的方面，以塑代钢成为汽车轻量化研究的重点。
长玻璃纤维增强聚丙烯材料具有良好的尺寸稳定性、优异的耐疲劳性、较低的蠕变性能、优异的力学性能、较低的密度等特点，并且长玻纤增强聚丙烯具有作为结构件需要的耐久性和可靠性，可以替代金属用作汽车上的结构件，并且长玻纤增强聚丙烯的密度远低于金属和聚酰胺等一些工程塑料，可以大幅度降低零部件的重量，实现汽车的轻量化，目前长玻纤增强聚丙烯材料在汽车尾门、前端框架、油门踏板、后视镜支架、天窗排水槽、仪表板骨架等零部件得到广泛的应用。
长玻纤增强聚丙烯材料的生产方法主要有浸渍法、复合纤维法以及直接注塑法，直接注塑法生产工艺简单，但对设备要求较高，关键技术有待完善；复合纤维法工艺要求高、设备投资大、生产成本较高，未能得到大规模的推广；熔融浸渍法设备简单、生产效率高、成本低，是目前生产长玻纤增强聚丙烯材料最常用的方法。
通过熔融浸渍法生产长玻纤增强聚丙烯材料浸润质量对长玻纤增强聚丙烯材料的力学性能起着决定性的作用，浸润质量与生产工艺、设备和材料配方有直接的关系，在材料配方上，熔体的流动速率、结晶温度、熔体和玻纤表面的界面结合力对浸润质量有直接的影响，通常流动性高、结晶温度低对浸润质量有积极的作用，浸润效果越好可以提高产品的表观质量，降低加工温度，对气味、VOC等散发性能有积极的影响，但是目前的生产过程中一般采用流动改性剂或者高流动性的PP原料提高聚丙烯的流动性，流动改性剂在生产的过程中伴随着断链的问题，使分子量降低，同时力学性能和散发性能也伴随着变差，并且生产过程中分子链断裂是一个不可控的过程，这就导致了批次间生产稳定性的变差，不能满足汽车行业对长玻纤材料力学性能和散发性能日益严苛的要求。高流动性的聚丙烯原料价格较高、选择空间较小，一旦成型过程中表观质量较差很难通过配方设计改善，对原材料的依赖较高，不利于成本的控制和配方的设计。
技术实现要素：
本发明提供了一种制备工艺简单、表观质量优良、力学性能优异、低VOC的长玻璃纤维增强聚丙烯的复合材料，以克服现有技术在改善聚丙烯对玻纤浸润质量的同时对力学性能和散发性能的影响，并且有效的提高了注塑件的表观质量，制备了具有高表观质量、低VOC和综合性能优异的长玻纤增强聚丙烯复合材料，可满足作为汽车内饰件的技术性能要求。
本发明的另一个目的是提供上述流动性高、表观性能好、低VOC长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
本发明的目的是这样实现的：
一种高流动性、高表观性能、低VOC长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其组成按照质量百分比计的30～60％与颗粒长度平行的方式排列的长玻璃纤维和70～40％的聚丙烯改性树脂；
所述聚丙烯改性树脂是对市场上已有商品化的聚丙烯树脂按照以下重量百分比计的原料通过双螺杆挤出机进行改性制备而成的：
在改性聚丙烯树脂体系中，
所述的聚丙烯树脂的熔融指数为10～60g/10min。
所述的PP L-Modu的熔点80℃，相对分子质量75000，熔指390g/10min(测试条件230℃/2.16kg)。
所述的马来酸酐接枝聚丙烯的作用是增加玻纤和聚丙烯的相容性。
所述的抗氧剂1010、DSTP、619F的作用是增加聚丙烯在加工过程和高温环境中的稳定性，CaST的作用是增加助剂在聚丙烯中的分散。
所述的助剂-流动改性剂Luperox F40通过断裂的作用降低聚丙烯的分子量提高其流动性。
上述高流动性、高表观性能、低VOC长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚丙烯改性树脂：用高速搅拌机将聚丙烯、PP L-Modu、马来酸酐接枝PP以及各种助剂按照配比混合均匀，将上述混合物通过挤出机主喂料口加入到挤出机中；挤出加工温度为140～260℃，主机转速是200～400rpm。
(2)制备长玻璃纤维增强聚丙烯材料：将熔融聚丙烯改性树脂熔体在浸润模腔中浸渍连续长玻璃纤维，浸渍加工温度为240～280℃，采用拉挤工艺制备长玻璃纤维增强聚丙烯材料。
复合物从挤出机进入浸渍机头浸渍牵引的连续玻璃纤维后经水槽冷却切粒成长度为8～20mm的长玻璃纤维增强聚丙烯材料颗粒。。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：生产过程中不需要使用流动改性剂或者高流动性的聚丙烯树脂，简化了生产工艺，利用PP L-Modu流动性高、结晶温度低的特性可以实现聚丙烯对玻纤的充分浸润，易于加工，提升了复合材料的力学性能和表观性能，并且可以显著降低生产温度，得到高流动性、高表观性能、低VOC的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例所用原材料如下：
聚丙烯树脂1(PP-l)：熔融指数10，测试条件230℃*2.16kg；
聚丙烯树脂2(PP-2)：熔融指数60，测试条件230℃*2.16kg；
PP L-Modu：熔指390g/10min，测试条件230℃*2.16kg；
连续玻璃纤维；PPG公司EC I7-4588；
马来酸酐接枝PP：MAH-g-PP H9522，市售；
稳定剂-抗氧剂1010：受阻酚类抗氧剂，瑞士CIBA公司；
稳定剂-抗氧剂DSTP：β,β”'-硫代二丙酸二硬脂酸酯，市售；
稳定剂-抗氧剂619F：亚磷酸酯类抗氧剂，市售；
助剂-硬脂酸钙CaST，润滑剂，市售；
助剂-流动改性剂Luperox F40，流动改性剂，市售。
产品性能测试方法：
熔体质量流动指数(熔融指数)：按ISO 1133方法，在230℃，2.16千克载荷下测试。
密度：按ISO 1183方法，样条尺寸：10*10*4mm。
拉伸性能：按ISO 527方法，样条尺寸：179*10*4mm，拉伸速度5毫米/分钟。
弯曲性能：按ISO 178方法，样条尺寸：80*10*4mm，试验速度2毫米/分钟。
缺口冲击强度：按ISO 179方法，样条尺寸：80*10*4mm。
总碳TVOC测试：根据PV3341标准用GC-MS进行测试，测试值≤50μgC/g为合格。
气味测试：根据PV3900标准，取样质量50g，测试条件80℃*2h。
表观质量：根据目视外观评判，样板尺寸：355*100*3.2mm。
实施例1
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将84kg聚丙烯树脂PP-1、PP L-Modu 10kg、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g经过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料口加入，。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为30％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例2
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将84kg聚丙烯树脂PP-1、PP L-Modu 10kg、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料口加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为40％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例3
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将84kg聚丙烯树脂PP-1、PP L-Modu 10kg、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料口加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例4
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将84kg聚丙烯树脂PP-1、PP L-Modu 10kg、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为60％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例5
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将84kg聚丙烯树脂PP-2、PP L-Modu 10kg、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
实施例6
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将84kg聚丙烯树脂PP-2、PP L-Modu 10kg、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为60％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
比较例1
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将94kg聚丙烯树脂PP-1、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
比较例2
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将94kg聚丙烯树脂PP-2、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为50％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
比较例3
使用TE-35(长径比L/D＝48)双螺杆挤出机，将93.5kg聚丙烯树脂PP-2、MAH-g-PP H9522 5kg、稳定剂-抗氧剂1010 300g、稳定剂-抗氧剂DSTP 300g、稳定剂-抗氧剂619F 200g、助剂-硬脂酸钙CaST 200g，助剂-流动改性剂Luperox F40 500g通过高速搅拌机混合均匀，然后将上述混合物通过挤出机主喂料加入。加工温度分别是：140℃，180℃，210℃，225℃，245℃，245℃，260℃，260℃，主机转速是350rpm。
经过挤出机熔融反应的改性聚丙烯树脂与连续玻璃纤维通过拉挤工艺制备长玻纤增强聚丙烯复合材料，浸渍模具温度为245℃，复合材料通过浸渍机头后冷却切粒，制成纤维重量百分含量为60％且其长度与树脂粒料长度相同的长玻纤增强PP颗粒料，采用注塑机制备标准力学测试试样，测试结果见表1。
表1：性能测试结果。
由上表可知，当直接采用商品化的聚丙烯作为基料制备长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，由于聚丙烯流动性较差，不能充分对玻纤进行浸润，导致力学性能较差(比较例1)。当采用流动改性剂提高聚丙烯的的流动性，由于流动改性剂在加工的过程中会导致聚丙烯断裂，会导致VOC和气味较差(比较例3)，通过高流动性、低熔点PP L-Modu的加入，不仅可以对玻纤进行充分浸润，得到优良的力学性能和散发性能，并且利用其低熔点的特性可以改善注塑件的表观质量。
本发明通过对已商品化的聚丙烯进行改性，制备出高熔指、低VOC的改性聚丙烯，并且将此改性材料作为基体，采用熔融浸渍法制备了长玻纤增强聚丙烯材料，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：不需要预先生产或购买高流动性的聚丙烯树脂，简化了生产工艺，并且得到的长玻纤增强聚丙烯材料具有良好的机械性能、散发性能，并且利用低熔点PP L-Modu结晶温度低的特性，实现了制品良好的外观表现。
通过本发明得到的长玻纤增强聚丙烯复合材料可以广泛应用于汽车尾门、仪表板骨架、前端框架等方面有很好的应用。