本发明涉及树脂制备工艺的
技术领域：
，尤其涉及一种防霉环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚a或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚a型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：cn103665767a)”公开的环氧树脂，包括如下重量份计的原料：环氧乙烷15-30份、双酚a1-5份、二环氧丙烷乙基醚1-5份、乙烯树脂2-6份、填料1-10份、脂肪胺固化剂1-5份、氢氧化钠10-15份，通过添加乙烯树脂、二环氧丙烷乙基醚、氧化铝等提高了所得环氧树脂的剥离强度、粘结力，抗冲击强度，稀释剂的添加使得制备过程中流体的粘性降低，冷却脱模时产品表面平整，不易有气泡。但是该环氧树脂的防霉性能却无法满足实际使用时的需求。技术实现要素：为解决
背景技术：
中存在的技术问题，本发明提出一种防霉环氧树脂及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：cn103665767a)”公开的环氧树脂防霉性能不足的问题。本发明提出的一种防霉环氧树脂，包括以下原料：环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、氯醇橡胶、氟橡胶、含氟丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、低密度聚乙烯、过氧化二异丙苯、偏苯三酸三辛酯、硅丙乳液、高岭土、纳米硫酸钡、钼酸钠、氨基树脂、三聚磷酸铝、纳米硼酸锌、纳米二氧化钛、硫酸铝、十六烷基三甲氧基氯化铵、硬脂酸锌、纳米微晶纤维素、多磷酸酯、n-烷基化聚乙烯吡啶、邻苯二甲酸二辛酯、硫化锌、壳聚糖、氟微粉、硅烷偶联剂kh-570、防霉改性助剂；所述壳聚糖、氟微粉、硅烷偶联剂kh-570、防霉改性助剂的重量比为(2-5)：(6-12)：(1-3)：(16-32)。进一步的，所述二乙基次膦酸铝、三氧化二锑、偏硼酸钠、硅烷偶联剂kh-560、防霉改性助剂的重量比为3.5：9：2：24。进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80-120份、氟碳树脂15-25份、醇酸树脂4-8份、氯醇橡胶3-6份、氟橡胶2-5份、含氟丙烯酸酯乳液1-5份、醋酸乙烯酯4-8份、羟甲基丙烯酰胺3-6份、低密度聚乙烯2-5份、过氧化二异丙苯1-4份、偏苯三酸三辛酯2-5份、硅丙乳液1-4份、高岭土3-6份、纳米硫酸钡2-6份、钼酸钠1-5份、氨基树脂4-8份、三聚磷酸铝3-6份、纳米硼酸锌2-5份、纳米二氧化钛1-5份、硫酸铝3-6份、十六烷基三甲氧基氯化铵2-5份、硬脂酸锌1-4份、纳米微晶纤维素3-5份、多磷酸酯2-5份、n-烷基化聚乙烯吡啶3-6份、邻苯二甲酸二辛酯1-5份、硫化锌2-6份、壳聚糖2-5份、氟微粉6-12份、硅烷偶联剂kh-5701-3份、防霉改性助剂16-32份。进一步的，所述防霉改性助剂的原料按重量份包括：聚乙烯吡咯烷酮4-8份、n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺3-6份、石蜡2-5份、硝酸铝1-5份、钛液3-5份、绢云母粉2-6份、氟化碳1-4份、硫酸锆3-6份、硅烷偶联剂kh-5602-6份、六甲基磷酰胺1-4份、偶氮二异丁腈3-5份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、磷酸氢二钠1-5份。进一步的，所述防霉改性助剂按如下工艺进行制备：将聚乙烯吡咯烷酮、n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、石蜡、硝酸铝、钛液、绢云母粉、氟化碳和硫酸锆混合均匀，然后水浴加热至70-90℃，保温10-20min，于1500-2500r/min转速搅拌10-30min，冷却至室温后加入硅烷偶联剂kh-560、六甲基磷酰胺、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯和磷酸氢二钠混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，陈化，过滤洗涤，干燥，于1050-1150℃煅烧20-40min，冷却至室温得到防霉改性助剂。本发明还提供一种防霉环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：s1、将环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、氯醇橡胶、氟橡胶、含氟丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、低密度聚乙烯混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入过氧化二异丙苯、偏苯三酸三辛酯、硅丙乳液、高岭土、纳米硫酸钡、钼酸钠、氨基树脂、三聚磷酸铝、纳米硼酸锌、纳米二氧化钛、硫酸铝、十六烷基三甲氧基氯化铵、硬脂酸锌、纳米微晶纤维素、多磷酸酯、n-烷基化聚乙烯吡啶、邻苯二甲酸二辛酯、硫化锌混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将壳聚糖、氟微粉、防霉改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，然后加入硅烷偶联剂kh-570混合均匀，继续升温至110-120℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到防霉环氧树脂。本发明具有以下有益效果：(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3防霉环氧树脂的防霉性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，壳聚糖、氟微粉、硅烷偶联剂kh-570、防霉改性助剂同时添加在制备防霉环氧树脂中起到了协同作用，显著提高了防霉环氧树脂的防霉性能，这可能是：壳聚糖、氟微粉、硅烷偶联剂kh-570、防霉改性助剂作为改性体系运用到环氧树脂的制备中，利用了硅烷偶联剂kh-570的接枝改性作用，实现了壳聚糖、氟微粉和防霉改性助剂表面的羟基与环氧树脂的基料实现接枝，赋予了环氧树脂优异的防霉性能，同时利用了防霉改性助剂的防霉增强作用，其中防霉改性助剂通过将聚乙烯吡咯烷酮、n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、石蜡、硝酸铝、钛液、绢云母粉、氟化碳和硫酸锆混合均匀，然后水浴加热，保温，搅拌，冷却至室温后加入硅烷偶联剂kh-560、六甲基磷酰胺、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯和磷酸氢二钠混合均匀，搅拌，陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧，冷却至室温得到防霉改性助剂，运用到本发明环氧树脂的制备中，在硅烷偶联剂kh-570的作用下，实现了与环氧树脂的主料进行接枝结合，有效提高了环氧树脂的防霉性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。在实施例中，所述防霉环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80-120份、氟碳树脂15-25份、醇酸树脂4-8份、氯醇橡胶3-6份、氟橡胶2-5份、含氟丙烯酸酯乳液1-5份、醋酸乙烯酯4-8份、羟甲基丙烯酰胺3-6份、低密度聚乙烯2-5份、过氧化二异丙苯1-4份、偏苯三酸三辛酯2-5份、硅丙乳液1-4份、高岭土3-6份、纳米硫酸钡2-6份、钼酸钠1-5份、氨基树脂4-8份、三聚磷酸铝3-6份、纳米硼酸锌2-5份、纳米二氧化钛1-5份、硫酸铝3-6份、十六烷基三甲氧基氯化铵2-5份、硬脂酸锌1-4份、纳米微晶纤维素3-5份、多磷酸酯2-5份、n-烷基化聚乙烯吡啶3-6份、邻苯二甲酸二辛酯1-5份、硫化锌2-6份、壳聚糖2-5份、氟微粉6-12份、硅烷偶联剂kh-5701-3份、防霉改性助剂16-32份。所述防霉改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4-8份聚乙烯吡咯烷酮、3-6份n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、2-5份石蜡、1-5份硝酸铝、3-5份钛液、2-6份绢云母粉、1-4份氟化碳和3-6份硫酸锆混合均匀，然后水浴加热至70-90℃，保温10-20min，于1500-2500r/min转速搅拌10-30min，冷却至室温后加入2-6份硅烷偶联剂kh-560、1-4份六甲基磷酰胺、3-5份偶氮二异丁腈、2-4份甲基丙烯酸甲酯和1-5份磷酸氢二钠混合均匀，于650-850r/min转速搅拌20-40min，陈化，过滤洗涤，干燥，于1050-1150℃煅烧20-40min，冷却至室温得到防霉改性助剂。所述防霉环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、氯醇橡胶、氟橡胶、含氟丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、低密度聚乙烯混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入过氧化二异丙苯、偏苯三酸三辛酯、硅丙乳液、高岭土、纳米硫酸钡、钼酸钠、氨基树脂、三聚磷酸铝、纳米硼酸锌、纳米二氧化钛、硫酸铝、十六烷基三甲氧基氯化铵、硬脂酸锌、纳米微晶纤维素、多磷酸酯、n-烷基化聚乙烯吡啶、邻苯二甲酸二辛酯、硫化锌混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将壳聚糖、氟微粉、防霉改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，然后加入硅烷偶联剂kh-570混合均匀，继续升温至110-120℃，保温5-15min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到防霉环氧树脂。下面通过更具体实施例对本发明进行说明。实施例1一种防霉环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂100份、氟碳树脂20份、醇酸树脂6份、氯醇橡胶4.5份、氟橡胶3.5份、含氟丙烯酸酯乳液3份、醋酸乙烯酯6份、羟甲基丙烯酰胺4.5份、低密度聚乙烯3.5份、过氧化二异丙苯2.5份、偏苯三酸三辛酯3.5份、硅丙乳液2.5份、高岭土4.5份、纳米硫酸钡4份、钼酸钠3份、氨基树脂6份、三聚磷酸铝4.5份、纳米硼酸锌3.5份、纳米二氧化钛3份、硫酸铝4.5份、十六烷基三甲氧基氯化铵3.5份、硬脂酸锌2.5份、纳米微晶纤维素4份、多磷酸酯3.5份、n-烷基化聚乙烯吡啶4.5份、邻苯二甲酸二辛酯3份、硫化锌4份、壳聚糖3.5份、氟微粉9份、硅烷偶联剂kh-5702份、防霉改性助剂24份。所述防霉改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将6份聚乙烯吡咯烷酮、4.5份n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、3.5份石蜡、3份硝酸铝、4份钛液、4份绢云母粉、2.5份氟化碳和4.5份硫酸锆混合均匀，然后水浴加热至80℃，保温15min，于2000r/min转速搅拌20min，冷却至室温后加入4份硅烷偶联剂kh-560、2.5份六甲基磷酰胺、4份偶氮二异丁腈、3份甲基丙烯酸甲酯和3份磷酸氢二钠混合均匀，于750r/min转速搅拌30min，陈化，过滤洗涤，干燥，于1100℃煅烧30min，冷却至室温得到防霉改性助剂。所述防霉环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、氯醇橡胶、氟橡胶、含氟丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、低密度聚乙烯混合均匀，于950r/min转速搅拌20min，升温至85℃，保温30min，然后加入过氧化二异丙苯、偏苯三酸三辛酯、硅丙乳液、高岭土、纳米硫酸钡、钼酸钠、氨基树脂、三聚磷酸铝、纳米硼酸锌、纳米二氧化钛、硫酸铝、十六烷基三甲氧基氯化铵、硬脂酸锌、纳米微晶纤维素、多磷酸酯、n-烷基化聚乙烯吡啶、邻苯二甲酸二辛酯、硫化锌混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将壳聚糖、氟微粉、防霉改性助剂混合均匀，升温至70℃，保温15min，然后加入硅烷偶联剂kh-570混合均匀，继续升温至115℃，保温10min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至100℃，保温25min，接着加入改性料混合均匀，降温至85℃，保温25min，接着于1450r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到防霉环氧树脂。实施例2一种防霉环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂80份、氟碳树脂25份、醇酸树脂4份、氯醇橡胶6份、氟橡胶2份、含氟丙烯酸酯乳液5份、醋酸乙烯酯4份、羟甲基丙烯酰胺6份、低密度聚乙烯2份、过氧化二异丙苯4份、偏苯三酸三辛酯2份、硅丙乳液4份、高岭土3份、纳米硫酸钡6份、钼酸钠1份、氨基树脂8份、三聚磷酸铝3份、纳米硼酸锌5份、纳米二氧化钛1份、硫酸铝6份、十六烷基三甲氧基氯化铵2份、硬脂酸锌4份、纳米微晶纤维素3份、多磷酸酯5份、n-烷基化聚乙烯吡啶3份、邻苯二甲酸二辛酯5份、硫化锌2份、壳聚糖5份、氟微粉6份、硅烷偶联剂kh-5703份、防霉改性助剂16份。所述防霉改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将4份聚乙烯吡咯烷酮、6份n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、2份石蜡、5份硝酸铝、3份钛液、6份绢云母粉、1份氟化碳和6份硫酸锆混合均匀，然后水浴加热至70℃，保温20min，于1500r/min转速搅拌30min，冷却至室温后加入2份硅烷偶联剂kh-560、4份六甲基磷酰胺、3份偶氮二异丁腈、4份甲基丙烯酸甲酯和1份磷酸氢二钠混合均匀，于850r/min转速搅拌20min，陈化，过滤洗涤，干燥，于1150℃煅烧20min，冷却至室温得到防霉改性助剂。所述防霉环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、氯醇橡胶、氟橡胶、含氟丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、低密度聚乙烯混合均匀，于850r/min转速搅拌30min，升温至80℃，保温40min，然后加入过氧化二异丙苯、偏苯三酸三辛酯、硅丙乳液、高岭土、纳米硫酸钡、钼酸钠、氨基树脂、三聚磷酸铝、纳米硼酸锌、纳米二氧化钛、硫酸铝、十六烷基三甲氧基氯化铵、硬脂酸锌、纳米微晶纤维素、多磷酸酯、n-烷基化聚乙烯吡啶、邻苯二甲酸二辛酯、硫化锌混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将壳聚糖、氟微粉、防霉改性助剂混合均匀，升温至60℃，保温20min，然后加入硅烷偶联剂kh-570混合均匀，继续升温至110℃，保温15min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至90℃，保温35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80℃，保温30min，接着于1350r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到防霉环氧树脂。实施例3一种防霉环氧树脂，以重量份为单位，包括以下原料：环氧树脂120份、氟碳树脂15份、醇酸树脂8份、氯醇橡胶3份、氟橡胶5份、含氟丙烯酸酯乳液1份、醋酸乙烯酯8份、羟甲基丙烯酰胺3份、低密度聚乙烯5份、过氧化二异丙苯1份、偏苯三酸三辛酯5份、硅丙乳液1份、高岭土6份、纳米硫酸钡2份、钼酸钠5份、氨基树脂4份、三聚磷酸铝6份、纳米硼酸锌2份、纳米二氧化钛5份、硫酸铝3份、十六烷基三甲氧基氯化铵5份、硬脂酸锌1份、纳米微晶纤维素5份、多磷酸酯2份、n-烷基化聚乙烯吡啶6份、邻苯二甲酸二辛酯1份、硫化锌6份、壳聚糖2份、氟微粉12份、硅烷偶联剂kh-5701份、防霉改性助剂32份。所述防霉改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将8份聚乙烯吡咯烷酮、3份n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、5份石蜡、1份硝酸铝、5份钛液、2份绢云母粉、4份氟化碳和3份硫酸锆混合均匀，然后水浴加热至90℃，保温10min，于2500r/min转速搅拌10min，冷却至室温后加入6份硅烷偶联剂kh-560、1份六甲基磷酰胺、5份偶氮二异丁腈、2份甲基丙烯酸甲酯和5份磷酸氢二钠混合均匀，于650r/min转速搅拌40min，陈化，过滤洗涤，干燥，于1050℃煅烧40min，冷却至室温得到防霉改性助剂。所述防霉环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、将环氧树脂、氟碳树脂、醇酸树脂、氯醇橡胶、氟橡胶、含氟丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺、低密度聚乙烯混合均匀，于1050r/min转速搅拌10min，升温至90℃，保温20min，然后加入过氧化二异丙苯、偏苯三酸三辛酯、硅丙乳液、高岭土、纳米硫酸钡、钼酸钠、氨基树脂、三聚磷酸铝、纳米硼酸锌、纳米二氧化钛、硫酸铝、十六烷基三甲氧基氯化铵、硬脂酸锌、纳米微晶纤维素、多磷酸酯、n-烷基化聚乙烯吡啶、邻苯二甲酸二辛酯、硫化锌混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；s2、将壳聚糖、氟微粉、防霉改性助剂混合均匀，升温至80℃，保温10min，然后加入硅烷偶联剂kh-570混合均匀，继续升温至120℃，保温5min，冷却至室温得到改性料；s3、将基料升温至110℃，保温15min，接着加入改性料混合均匀，降温至90℃，保温20min，接着于1550r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到防霉环氧树脂。对比例1与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备防霉环氧树脂的原料中缺少壳聚糖、氟微粉、硅烷偶联剂kh-570、防霉改性助剂。对比例2与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备防霉环氧树脂的原料中缺少壳聚糖。对比例3与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备防霉环氧树脂的原料中缺少氟微粉。对比例4与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备防霉环氧树脂的原料中缺少硅烷偶联剂kh-570。对比例5与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备防霉环氧树脂的原料中缺少防霉改性助剂。对比例6采用中国专利申请文献“环氧树脂及其制备方法(申请公布号：cn103665767a)”实施例1的工艺制备环氧树脂。测量实施例1-3和对比例1-6的环氧树脂进行各项指标检测，得到的检测结果如下表：实验项目防霉性实施例1不上霉实施例2不上霉实施例3不上霉对比例1轻微上霉对比例2轻微上霉对比例3轻微上霉对比例4轻微上霉对比例5轻微上霉对比例6严重上霉(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3防霉环氧树脂的防霉性能显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，壳聚糖、氟微粉、硅烷偶联剂kh-570、防霉改性助剂同时添加在制备防霉环氧树脂中起到了协同作用，显著提高了防霉环氧树脂的防霉性能，这可能是：壳聚糖、氟微粉、硅烷偶联剂kh-570、防霉改性助剂作为改性体系运用到环氧树脂的制备中，利用了硅烷偶联剂kh-570的接枝改性作用，实现了壳聚糖、氟微粉和防霉改性助剂表面的羟基与环氧树脂的基料实现接枝，赋予了环氧树脂优异的防霉性能，同时利用了防霉改性助剂的防霉增强作用，其中防霉改性助剂通过将聚乙烯吡咯烷酮、n-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、石蜡、硝酸铝、钛液、绢云母粉、氟化碳和硫酸锆混合均匀，然后水浴加热，保温，搅拌，冷却至室温后加入硅烷偶联剂kh-560、六甲基磷酰胺、偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯和磷酸氢二钠混合均匀，搅拌，陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧，冷却至室温得到防霉改性助剂，运用到本发明环氧树脂的制备中，在硅烷偶联剂kh-570的作用下，实现了与环氧树脂的主料进行接枝结合，有效提高了环氧树脂的防霉性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12