本发明涉及乳液技术领域，具体涉及一种水性木器封闭底漆用的金属螯合型阳离子乳液及其制备方法。
背景技术：
水性木器漆在我国经过十几年的推广，已经取得了长足的发展。近年来随着人们环保意识的提高，水性木器漆因绿色环保被涂料行业与消费者越来越看好并寄予了良好的发展期望。然而，水性木器漆在施工和推广过程中存在难以解决的问题即渗色现象：在实色水性木器涂料特别是浅色或白色涂料涂装时，漆膜表面易变色，直接影响涂膜的装饰效果，给客户造成损失。出现渗色线性的主要原因是：水性木器漆是一种以水为分散介质的特殊分散体，在涂装具有亲水特性的木材表面时，水分易渗入木材内，从而与木材中的水溶性色素或单宁酸接触，这些物质溶解于水中，然后在漆膜干燥过程中慢慢扩散进而浮到漆膜表面，形成黄色或棕色的色斑或使漆膜表面发黄发花，影响涂装效果。
目前，减少水溶性色素或单宁酸渗出的最简单有效的方法之一是涂装封闭底漆，其中市场上最常用的封闭底漆大多采用阳离子乳液制备而成：阳离子乳液能够与底材中的渗色物质和碱性物质发生交联反应，反应形成的物质被涂层固定在界面上，而不会在高温、高湿条件下迁移渗出，能够起到较好的封闭作用。此外，阳离子乳液表面带有带有正电荷，具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的功能：如阳离子乳液表面所带的正电荷基团可与木材中的酯基、羟基等官能团产生相互作用，起到一定的封油作用并同时能够产生很好的附着力。故而，近年来水性木器漆生产商和研究者将研究重点关注在由阳离子乳液制备而成的封闭底漆方面。
cn105647309a公开了一种sm改性阳离子丙烯酸水性木器透明封闭底漆，其组成为：酰亚胺化sma改性阳离子丙烯酸乳液40.0-80.0％、基材润湿剂0.1-0.5％、成膜助剂1.0-6.0％、助剂2.0-5.0％、去离子水15.0-60.0％，该透明封闭底漆对所述酰亚胺化sma改性阳离子丙烯酸乳液有特殊要求，需要其玻璃化温度在30-40℃之间且粒径小于150nm，虽然所获得的透明封闭底漆形成漆膜具有优异的耐高温性、耐碱性、耐磨性、相容性和耐水性，但是从实施例结果来看其抗渗色性并没有特别好的效果。
cn104341547a公开了一种聚丙烯酸酯封闭乳液及其制备方法，所述封闭乳液由以下重量份的组成物组成：丙烯酸酯单体280-380份；乳化剂2-15份；功能单体5-10份；引发剂1-10份；中和剂3-8份；分子量调节剂0.5-2份；去离子水300-500份。该封闭乳液制备的等比底漆虽然具有优异的封闭性能，但其他方便的性质尤其是形成的漆膜的硬度并没有详细描述。
然而，现有的封闭底漆一直对单宁酸的封闭没有很好的解决，故而急需开发出一种对单宁酸具有优异的封闭效果且同时其他性质优异的封闭底漆。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种水性木器封闭底漆用的金属螯合型阳离子乳液及其制备方法。为此，本发明人在反复实验后发现，将阳离子乳化剂、丙烯酸单体、金属离子螯合剂为原料制备的金属螯合型阳离子乳液制备成封闭底漆不仅可以实现优异的封闭单宁酸的效果，还能提高所形成的漆膜的硬度。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水性木器封闭底漆用的金属螯合型阳离子乳液，按重量份数计，其由以下组分制成：
本发明金属螯合型阳离子乳液由于金属离子螯合剂的存在加强了乳液的成膜硬度，因本发明的金属离子螯合剂是分两步添加的，第一步添加的被包裹在乳液核的部分，与核中的单体镶嵌，提供了金属硬度；第二步添加的与乳液分子的外层单体镶嵌，增加了外层的硬度，从而使所制备的封闭底漆形成的漆膜致密性高、硬度好并具有优异的封闭性，特别是对单宁酸具有优异的封闭性。具体原理为：阳离子丙烯酸乳液具有较小的表面张力，对底材的渗透性极强，碱性物质和温度均可促进阳离子乳液的交联反应，同时阳离子乳液能够与木材中的单宁酸即部分油脂类物质分子形成离子键，，反应形成的盐类化合物被涂层固定在界面上，从而实现封闭单宁酸的目的，并且所述金属离子螯合剂能够与木材中的单宁酸发生络合反应，从而实现双重封闭单宁酸的目的。
优选地，在上述金属螯合型阳离子乳液中，所述阳离子乳化剂为本领域常规阳离子乳化剂，优选为十六烷基三甲基氯化铵。
优选地，在上述金属螯合型阳离子乳液中，所述阳离子乳化剂为丙烯酸重量的3-8％，优选4～6％。
优选地，在上述金属螯合型阳离子乳液中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
优选地，在上述金属螯合型阳离子乳液中，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸铁钠中的一种或两种。
优选地，在上述金属螯合型阳离子乳液中，所述金属离子螯合剂的重量基于所述丙烯酸的重量的百分比为2.5-4％。
优选地，在上述金属螯合型阳离子乳液中，所述ph调节剂为稀盐酸、稀硫酸、乙酸水溶液中的一种或多种。
此外，本发明还提供一种制备上述金属螯合型阳离子乳液的方法，其包括以下步骤：
(1)将丙烯酸和去离子水混合并搅拌均匀，获得预乳化液；
(2)将阳离子乳化剂和去离子水混合并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75-80℃，获得乳化剂水溶液；
(3)将步骤(1)中所配置的预乳化液的10-15％加入至步骤(2)中所获得的乳化剂水溶液中，随后加入重量为金属离子螯合剂总重量的25-38％的金属离子螯合剂，之后搅拌均匀并升温至80-88℃，再继续搅拌直至反应体系变为透明，然后在80-88℃的温度下保温20-30min直至反应体系出现蓝光；
(4)将剩余的60-70％的预乳化液和质量百分比为5％的引发剂水溶液加入至所述步骤(3)获得的反应体系中，然后加入剩余的金属离子螯合剂和预乳化液并在在80-88℃的温度下保温40-80min，然后降温至常温并用ph调节剂将反应体系的ph值调节为6-7，之后搅拌30-60min，即得所述金属螯合型阳离子乳液。
在本发明制备过程中，采用阳离子乳化剂或带阳电荷的单体制得的均聚物或共聚物，属于自由基聚合和乳液聚合两种反应同时进行的产物，特征是乳胶粒表面带有正电荷，对正负电荷具有良好的平衡性能同时还具有杀菌、滑爽的性能，这些都是阴离子乳液所不具备的。
此外，在本发明制备上述金属螯合型阳离子乳液的方法中，所述步骤(1)和步骤(2)的顺序并没有严格要求即可以先制备预乳化液再制备乳化剂水溶液，也可以先制备乳化剂水溶液再制备预乳化液。
优选地，在制备上述金属螯合型阳离子乳液的方法中，所述步骤(1)中的丙烯酸和去离子水的质量比为(1.3～2):1，优选(1.3～1.5):1。
优选地，在制备上述金属螯合型阳离子乳液的方法中，所述步骤(2)中的阳离子乳化剂和去离子水的质量比为1：(9～27)，优选1:13.5。
优选地，在制备上述金属螯合型阳离子乳液的方法中，所述步骤(4)中所述预乳化液和引发剂水溶液的加入方式为滴加，且滴加速度分别为2.5～3.5kg/分，0.5～1kg/分。
优选地，在制备上述金属螯合型阳离子乳液的方法中，所述方法还包括过滤步骤，其中过滤后所得的金属螯合型阳离子乳液的固含量为38～42％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用阳离子乳液和金属离子螯合剂的特性，制备了金属螯合型阳离子乳液，以此乳液配制而成的水性木器漆封闭底漆，具有优异的封闭性，特别是针对单宁酸的封闭性，且附着力良好，同时所形成的漆膜的硬度高；
(2)本发明金属螯合型阳离子乳液原料价廉易得、生产工艺流程简单可控、易于大规模制备，且生产过程中预乳化液和金属离子螯合剂分批次加入反应体系中保证了反应体系的稳定性，致使所获得阳离子乳液稳定性高。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
制备实施例
制备实施例1
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将90kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3.3kg乙二胺四乙酸铁钠搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将354kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液100kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入6.7kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
制备实施例2
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将90kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入4kg乙二胺四乙酸铁钠搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将354kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液100kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入8kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
制备实施例3
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将90kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3.6kg乙二胺四乙酸铁钠，搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将354kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液100kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入8.4kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
制备实施例4
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将90kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3kg乙二胺四乙酸铁钠，搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将354kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵100kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入9kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
制备实施例5
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将68kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3kg乙二胺四乙酸铁钠，搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将367.2kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液100kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入9kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
制备实施例6
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将102kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3kg乙二胺四乙酸铁钠，搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将346.8kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液120kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入9kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
制备实施例7
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将90kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3kg乙二胺四乙酸铁钠，搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将383.5kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液120kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入9kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
制备实施例8
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将90kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3kg乙二胺四乙酸铁钠搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将413kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液120kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入9kg乙二胺四乙酸铁钠和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得本发明金属螯合型阳离子乳液。
对比实施例
将20kg十六烷基三甲基氯化铵和300kg去离子水加入反应釜进行混合，并搅拌均匀直至阳离子乳化剂完全溶于去离子水中，然后升温至75℃，获得乳化剂溶液。随后将410kg丙烯酸和270kg去离子水入乳化釜进行混合并搅拌25分钟至丙烯酸和去离子水混合均匀，获得预乳化液。然后将90kg预乳化液加入反应釜即乳化剂溶液中，然后再加入3kg去离子水，搅拌均匀后将反应体系的温度升温至80℃，之后继续搅拌5min以使反应体系变为透明体系，随后在80℃的温度下保温20min以使反应体系出现蓝光。之后将354kg预乳化液和质量百分比为5％的过硫酸铵水溶液120kg滴加入反应釜中，时间为2h。随后在反应釜中加入9kg去离子水和剩下的预乳化液，并在80℃的温度下保温1h，之后降温至室温，最后乙酸水溶液将反应体系的ph值调为6，并继续搅拌30min即得阳离子乳液。
测试实施例
测试实施例1制备实施例1-8和对比实施例制备的产物的基本性能测试
对制备实施例1-8制备的金属螯合型阳离子乳液和对比实施例制备的阳离子乳液的基本性能按照以下标准进行检测，测试结果示于下表1中：
冻融稳定性：按照gb/t11175-2002的规定进行:将10g聚合物乳液试样置于15ml的塑料瓶中，在-20℃±1℃的条件冻18h，再在23℃下融化6h，通过5个循环不破乳为合格；
固含量：按照gb/t11175-2002的规定进行:将大约2g聚合物乳液试样放入直径4cm的铝盘中,盖上铝盖称量,然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在115-120℃下干燥2h,再称量,即可计算的乳液的固含量；
平均粒径：按照gb/t11175-2002中的规定用粒度测定仪进行测定；
玻璃化温度：按照gb/t11175-2002中规定的用热谱仪测定遵循膨胀测定法进行测定。表1制备实施例1-8制备的金属螯合型阳离子乳液和对比实施例制备的阳离子乳液的性能
测试实施例2制备实施例1-8和对比实施例制备的产物所制备的封闭底漆的性能测试
将制备实施例1-8制备的金属螯合型阳离子乳液、对比实施例制备的阳离子乳液及市售的水性木器封闭底漆用阳离子丙烯酸乳液按照以下过程制成水性木器封闭底漆：
将上述原料依次称量后加入分散缸，先低速300转/分，分散10分钟，再提高速度到800转/分钟，继续分散15～20分钟，停止搅拌，过滤，包装得水性木器封闭底漆。
将所制备的水性木器漆按照以下标准进行性能检测，结果示于下表2中：
封闭底漆封色效果的测试：取未经打磨的橡木木板，经过仔细打磨后，喷上红色的水性木器漆，干燥2h后，分别在木板上，一部分涂上水性封闭底漆，另外一部分没涂，干燥4h后，在木板上喷上白色面漆，干燥24h后对比封色效果；
封闭底漆封闭单宁酸效果的测试：取未经打磨的橡木木板，经过仔细打磨后，喷上单宁酸水溶液(5g单宁酸溶于100g水中)，干燥4h后，分别在木板上，一部分涂上水性封闭底漆，另外一部分没涂。干燥4h后，在木板上喷上白色面漆，干燥24h后对比封单宁酸效果；
铅笔硬度：按照gb/t6739的规定进行；
封闭底漆附着力性能的测试：按照gb/t1720-88进行测试；
封闭底漆耐水性的测试：按照gbt1733-1993进行测试；
封闭底漆耐碱性的测试：按照gb/t10834-89进行测试；
封闭底漆耐醇性的测试：按照gb/t23989-2009进行测试。
表2制备实施例1-8和对比实施例制备的产物及市售阳离子乳液涂膜性能测试
从表2中的测试结果可知，本发明方法制备的金属螯合型阳离子乳液与对比实施例和市售水性木器封闭底漆用阳离子丙烯酸乳液相比所制成的封闭底漆封色效果和封闭单宁酸的效果更优，特别是制备实施例2所制备的金属螯合型阳离子乳液，同时，本发明方法制备的金属螯合型阳离子乳液还具有优异的耐水性、耐醇性和耐碱性，可见本发明的金属螯合型阳离子乳液能够解决现有技术中针对单宁酸的封闭性差的难题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。