本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
背景技术：
目前硅基太阳能电池光伏组件的光电转换率仍然有待改善，通常采取的改善方式包括控制钙钛矿吸收层的形成。
cn104795499a公开了一种有机无机杂化钙钛矿基太阳能电池，其包括衬底和依次层叠于该衬底上的透明电极、电子传输层、超薄定向层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极，其中，其在电子传输层或空穴传输层表面形成超薄定向层，超薄定向层中的环状分子的空腔与铅离子络合作用，可以使钙钛矿晶体在自组装时定向生长，提高结晶规整度，降低钙钛矿晶体内部缺陷，形成高结晶性均匀钙钛矿层，进而显著提高电池的光电转换效率和稳定性。然而，该过程仅能控制钙钛矿吸收层晶体的生长，并无法控制后期钙钛矿晶体是否发生团聚；并且，控制过程操作复杂。
然而，硅基太阳能电池光伏组件中使用的常规玻璃，透光率都是在四百到一千纳米之间这个可见光有限的光谱范围，从光转换根源上已削减了光利用率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够将400nm以下波长的紫外光转换成波长介于400nm-1000nm之间的可见光波以提高太阳能电池光利用率的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种光波转换材料，该光波转换材料含有任选掺杂有苯基卟啉类化合物的聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的量子点，其中，所述量子点为含第iib族、iva族和viib族中的一种或多种元素的无机材料；
所述苯基卟啉类化合物为下式(1)所示的化合物：
式(1)
r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基和羟基。
本发明第二方面提供一种光波转换材料的制备方法，该方法包括：
(1)提供分散有量子点的分散液；
(2)将任选掺杂有苯基卟啉类化合物的聚合物基体和量子点分散液进行混合得到浆料，并将所得浆料涂布于基材上并干燥成膜；
其中，所述量子点为含第iib族、iva族和viib族中的一种或多种元素的无机材料；
所述苯基卟啉类化合物为下式(1)所示的化合物：
式(1)
r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基和羟基。
本发明第三方面提供了由第二方面的方法制得的光波转换材料。
本发明第四方面提供一种太阳能电池，该太阳能电池表面附着有权上述光波转换材料。
本发明提供的光波转换材料，能够使得太阳能电池利用更宽波长范围的光，例如可以是紫外光，为此，提高光利用率，从根源上提高太阳能电池的光电转换效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种光波转换材料，该光波转换材料含有任选掺杂有苯基卟啉类化合物的聚合物基体和分散于所述聚合物基体中的量子点，其中，所述量子点为含第iib族、iva族和viib族中的一种或多种元素的无机材料；
所述苯基卟啉类化合物为下式(1)所示的化合物：
式(1)
r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基和羟基。
根据本发明，本发明的光波转换材料通过利用聚合物基体对量子点进行分散，并结合本发明选用的量子点的量子限制效用、量子尺寸效应和量子遂穿效应等，能够将更低波长的紫外光转换为可见光，而被太阳能电池所利用。
其中，所述量子点选择为含第iib族、iva族和viib族中的一种或多种元素的无机材料，通常是这些金属元素的无机化合物等，优选地，所述量子点为第iib族、iva族和viib族中的一种或多种元素与第via族中的一种或多种元素组合而成的化合物，优选为zno量子点、zns量子点、cdte量子点、cds量子点、cdse量子点、sio2量子点和mno2量子点中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述量子点的粒度为1-50nm，优选为2-30nm，更优选为5-15nm。
根据本发明，c1-c6的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
c1-c6的烷氧基的具体实例例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
优选地，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和羟基。
其中，所述苯基卟啉类化合物的具体实例为以下式所示化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，r1、r2、r3和r4均为h(也称作四苯基卟啉)；
式(1-2)：式(1)中，r1、r2、r3和r4均为甲基(也称作四甲苯基卟啉)；
式(1-3)：式(1)中，r1、r2、r3和r4均为乙基(也称作四乙苯基卟啉)；
式(1-4)：式(1)中，r1、r2、r3和r4均为甲氧基(也称作四甲氧基苯基卟啉)；
式(1-5)：式(1)中，r1、r2、r3和r4均为乙氧基(也称作四乙氧基苯基卟啉)；
式(1-6)：式(1)中，r1、r2、r3和r4均为羟基(也称作四苯酚基卟啉)。
根据本发明，所述聚合物基体采用的聚合物可以具有多种选择，特别是利于苯基卟啉类化合物的掺杂和量子点分散的聚合物，且有助于所述光波转换材料进行光波转化的聚合物。优选地，所述聚合物基体中的聚合物为聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。其数均分子量优选为5万-20万，更优选为8万-15万。
根据本发明，所述聚合物基体优选为掺杂的苯基卟啉类化合物的聚合物基体，这样可以利用掺杂的苯基卟啉类化合物的光捕获作用来提高对短光波光的捕获和转化，其中，所述聚合物基体中掺杂有的苯基卟啉类化合物的量可以在较宽范围内变动，优选地，所述聚合物基体中，所述苯基卟啉类化合物的含量为5-40重量％，优选为10-35重量％，更优选为15-30重量％。
根据本发明，以掺杂有四苯基卟啉的聚合物基体的制备为例来说明本发明的掺杂有苯基卟啉类化合物的聚合物基体的制备，其中，所述掺杂有四苯基卟啉的聚合物基体的制备优选包括：在有机酸催化剂存在下，且在有机溶剂中，将聚合物、苯甲醛和吡咯进行反应。其中，有机酸催化剂例如可以为对硝基苯甲酸、氯乙酸等中的一种或多种，其用量例如可以为：相对于1mol的苯甲醛，所述有机酸催化剂的用量为0.1-0.5mol；所述有机溶剂例如可以为二甲苯、乙苯、甲苯、苯等中的一种或多种，其用量例如可以为：相对于1mol的苯甲醛，所述有机溶剂的用量为150-500ml；所述聚合物如上文中所介绍的，其用量可以根据所需的聚合物基体中掺杂有的苯基卟啉类化合物的量进行适当地选择；其中，苯甲醛将与吡咯反应形成四苯基卟啉，该苯甲醛和吡咯的摩尔比例如可以为1：0.9-1.2。其中，可以先将聚合物、苯甲醛、有机酸催化剂和有机溶剂进行混合，并加热至反应所需的温度例如可以为130-150℃；而后再引入吡咯，例如将吡咯以其溶液的形式(0.1-0.5mol/ml)滴加至反应体系中，并进行回流反应约30-60h，最后再室温静置5-10h，洗涤干燥即可获得掺杂有四苯基卟啉的聚合物基体。
根据本发明，所述聚合物基体和量子点的量可以在较宽范围内变动，优选地，所述聚合物基体和量子点的重量比为1：5-20，优选为1：8-15，更优选为1：9-13，例如为1：10-12。
根据本发明，为了提高所述光波转换材料与太阳能电池表面的结合强度，优选地，所述光波转换材料还含有二氧化硅。优选地，所述聚合物基体和二氧化硅的重量比为1：5-25，优选为1：10-20，更优选为1：12-18，例如为1：15-17。二氧化硅的加入，也更有助于光波的利用转换。
根据本发明，本发明的光波转换材料可以将短波长的光波转化为可被太阳能电池捕获利用的长波长光波，特别地，所述光波转换材料使得紫外光波转换为可见光波。优选地，所述光波转换材料呈膜形式，其厚度为0.5-2μm。
本发明第二方面提供一种光波转换材料的制备方法，该方法包括：
(1)提供分散有量子点的分散液；
(2)将任选掺杂有苯基卟啉类化合物的聚合物基体和量子点分散液进行混合得到浆料，并将所得浆料涂布于基材上并干燥成膜；
其中，所述量子点为含第iib族、iva族和viib族中的一种或多种元素的无机材料；
所述苯基卟啉类化合物为下式(1)所示的化合物：
式(1)
r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基和羟基。
根据本发明，所述任选掺杂有苯基卟啉类化合物的聚合物基体、量子点、苯基卟啉类化合物的种类和选择如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述量子点分散液中采用的溶剂可以为能够溶解所述聚合物的多种溶剂，优选地，该溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、环己烷和环己酮中的一种或多种。优选地，所述量子点分散液中，所述量子点的含量为10-35重量％，优选为15-25重量％。
其中，所述量子点分散液的制备可以采用本领域常规的方法进行，本发明在此不再赘述。
根据本发明，步骤(2)中，制备浆料时，优选地，所述聚合物基体和量子点的用量的重量比为1：5-20，优选为1：8-15，更优选为1：9-13，例如为1：10-12。
如上所述的，本发明的光波转换材料还可以含有二氧化硅，为此，步骤(2)还包括将所述浆料中引入二氧化硅，优选地，所述聚合物基体和二氧化硅的用量的重量比为1：5-25，优选为1：10-20，更优选为1：12-18，例如为1：15-17。
其中，优选地，二氧化硅以硅溶胶的形式提供，该硅溶胶中二氧化硅的含量为20-30重量％。所述硅溶胶可以是市售品，或者采用本领域常规的方法制得，例如水解硅酸酯制得。
根据本发明，将步骤(2)所得的浆料涂布于基材上，例如可以采用刮涂、辊涂等方式，这里的基材可以具有多种选择，例如可以是玻璃，或者可以直接是太阳能电池板；涂布后进行干燥即可在基材表面形成光波转换材料，呈膜形式。优选地，所述干燥成膜的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-3h。优选地，该方法使得所得的光波转换材料呈膜形式，其厚度为0.5-2μm。
本发明第三方面提供了由第二方面的方法制得的光波转换材料。
本发明第四方面提供一种太阳能电池，该太阳能电池表面附着有权上述光波转换材料。
本发明对太阳能电池并无特别的限定，只要表面附着有本发明的该光波转换材料的太阳能电池都将包括于本发明的范围内。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
硅溶胶(二氧化硅含量为25重量％)是将正硅酸乙酯于水中80℃下回流反应2h而得。聚苯乙烯购自阿拉丁公司，其数均分子量为12万。聚乙烯购自阿拉丁公司，其数均分子量为8万。硅基太阳能电池购自比亚迪公司byd156p型号。
聚合物基体制备例1
将15g聚苯乙烯、0.021mol对硝基苯甲酸、0.102mol苯甲醛和20ml的二甲苯溶剂进行搅拌并加热至140℃，将10ml吡咯的二甲苯溶液(含0.102mol的吡咯)滴加至上述混合物中(5min内滴完)，并回流48h(过程采用分水器分水)，冷却至室温，静置8h后，过滤并用无水乙醇洗涤数次，干燥；从而制得掺杂有四苯基卟啉的聚合物基体p1，其中，四苯基卟啉的含量为15重量％。
聚合物基体制备例2
将15g聚苯乙烯、0.042mol对硝基苯甲酸、0.102mol对甲氧基苯甲醛和20ml二甲苯溶剂进行搅拌并加热至140℃，配将10ml吡咯的二甲苯溶液(含0.102mol的吡咯)滴加至上述混合物中(5min内滴完)，并回流48h(过程采用分水器分水)，冷却至室温，静置8h后，过滤并用无水乙醇洗涤数次，干燥；从而制得掺杂有四甲氧基苯基卟啉的聚合物基体p2，其中，四甲氧基苯基卟啉的含量为30重量％。
聚合物基体制备例3
根据聚合物基体制备例1的方法，不同的是，采用等重量的聚乙烯代替聚苯乙烯，从而制得掺杂有四苯基卟啉的聚合物基体p3，其中，四苯基卟啉的含量为15重量％。
量子点制备例1
(1)将zncl2溶于无水乙醇中制得浓度为1mol/l的zncl2的乙醇溶液，将naoh溶于无水乙醇中制得浓度为1mol/l的naoh的乙醇溶液；
(2)在0℃下，将80ml的naoh的乙醇溶液滴加至40ml的zncl2的乙醇溶液中(20min内加毕)，并在0℃下搅拌2h，通过挥发溶剂使得zno量子点的含量为20重量％，从而得到含有zno量子点的分散液l1，其中，zno量子点的粒度为15nm。
量子点制备例2
将1mmol的cd(ch3coo)2·2h2o、1mmol乙酰胺和1mmol硫代乙酰胺分别溶解在100ml无水乙醇中，将cd(ch3coo)2无水乙醇溶液滴加到同体积的硫代乙酰胺无水乙醇溶液中，于30℃磁力搅拌2h，得到半透明黄色溶胶；向其中滴加乙酰胺醇溶液，于30℃磁力搅拌2h，于30℃继续搅拌2h，充分反应后即得到含有cds量子点的分散液l2，其中，cds量子点的粒度为40nm，因溶剂挥发致使其含量为16重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
(1)将250g的zno量子点的分散液l1、5g的聚合物基体p1和300g的硅溶胶于1000rpm下进行搅拌混合3h，得到浆料s1，其中，zno、聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比为10：1：15；
(2)将该浆料旋涂于硅基太阳能电池表面，并于80℃下烘干，得到表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c1，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
(1)将280g的zno量子点的分散液l1、5g的聚合物基体p2和320g的硅溶胶于1500rpm下进行搅拌混合3h，得到浆料s2，其中，zno、聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比为11.2：1：16；
(2)将该浆料旋涂于硅基太阳能电池表面，并于80℃下烘干，得到表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c2，该光波转换材料层的厚度为1.1μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用的zno量子点的分散液l1的量为150g，从而得到浆料s3，其中，zno、聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比为6：1：15；
最终获得表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c3，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用的zno量子点的分散液l1的量为400g，从而得到浆料s2，其中，zno、聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比为16：1：15；
最终获得表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c4，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量的聚合物基体p3代替聚合物基体p1，从而得到浆料s5，其中，zno、聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比与实施例1的相同；
最终获得表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c5，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用312.5g的cds量子点的分散液l2代替zno量子点的分散液l1，从而得到浆料s6，其中，cds、聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比与实施例1的相同即为10：1：15；
最终获得表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c6，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，不采用硅溶胶，从而得到浆料s7，其中，zno和聚合物基体(干重计)的重量比与实施例1的相同；
最终获得表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c7，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
实施例8
本实施例用于说明本发明的光波转换材料及其制备方法和太阳能电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量的未掺杂四苯基卟啉的聚苯乙烯代替聚合物基体p1，从而得到浆料s8，其中，zno、聚苯乙烯和二氧化硅的重量比与实施例1的相同即为10:1:15；
最终获得表面附着于光波转换材料层的硅基太阳能电池c8，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，不采用zno量子点的分散液l1，从而得到浆料ds1，其中，聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比与实施例1的相同；
最终获得表面附着于聚合物层的硅基太阳能电池dc1，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中，采用等重量的含有zno纳米粒子(购自sigma公司，粒度为200nm)的乙醇分散液代替zno量子点的分散液l1，从而得到浆料ds2，其中，zno纳米粒子、聚合物基体(干重计)和二氧化硅的重量比与实施例1的相同；
最终获得表面附着于纳米材料层的硅基太阳能电池dc2，该光波转换材料层的厚度为1.2μm。
测试例1
将上述硅基太阳能电池c1-c8和dc1-dc2以及未经过任何表面附着改性的硅基太阳能电池置于仅存在10～380nm波长的紫外光照射的环境中，以测试这些电池的光电转化情况，具体的操作包括：在模拟光源10～380nm波长的紫外光照射的环境中，通过电池的i-v曲线，可以准确得知电池的转换效率，结果见表1所示。
表1
通过表1的数据可以看出，附着有本发明的光波转换材料的太阳能电池能够利用短波长的紫外光，来产生电力，以获得更高的光电转化效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。