[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年10月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0142067的优先权，这项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种具有优异的催化剂再现性的制备丁二烯的方法，更具体地，涉及一种制备丁二烯的方法，该方法具有优异的催化剂再现性并且通过防止根据需要停止氧化脱氢反应然后重新启动时会发生的催化剂失活在降低操作时间和成本方面有效。
背景技术：
丁二烯是一种重要的基础化学物质并且用作如合成橡胶和电子材料等众多石化产品的中间体。此外，丁二烯是石化市场中最重要的基础馏分，其需求和价值正在逐渐增加。丁二烯制备方法的实例包括石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢和正丁烯的氧化脱氢。
其中，丁烯的氧化脱氢是在金属氧化物催化剂存在下，丁烯与氧气彼此反应以生成1,3-丁二烯和水的反应。因为所制得的水是稳定的，所以该反应在热力学上非常有利。此外，与丁烯的直接脱氢不同，由于丁烯的氧化脱氢是放热反应，因此与丁烯的直接脱氢相比，甚至可以在低反应温度下以高产率生成1,3-丁二烯，并且不需要额外的热供应。因此，丁烯的氧化脱氢是满足1,3-丁二烯需求的有效生产工艺。
然而，在氧化脱氢反应器系统中，由于各种原因经常必须停止反应过程的运行。当运行停止然后重新启动时，催化剂再利用，在这种情况下，应当确保催化剂活性的再现性以降低成本和时间。
因此，需要一种当反应终止然后重新启动时可以再现现有催化活性的方法。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)韩国专利no.10-0847206(b1)
技术实现要素：
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种制备丁二烯的方法，该方法通过防止根据需要停止氧化脱氢反应然后重新启动时会发生的催化剂失活来具有优异的催化剂再现性并且降低操作时间和成本。
本发明的上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种具有优异的催化剂再现性的制备丁二烯的方法，包括：将包含丁烯、氧气、氮气和水蒸汽的作为组分的反应物引入到填充有金属氧化物催化剂的反应器中，并且在300℃至450℃的温度下进行氧化脱氢反应的反应步骤；在所述反应步骤之后，在各组分的流量变化率小于±40％的范围内保持供应反应物或者停止供应反应物中包含的丁烯，并且将反应器冷却至200℃以下且高于70℃的温度范围内的第一冷却步骤；以及在第一冷却步骤之后，停止供应反应物或者至少停止供应反应物中包含的丁烯，并且将反应器冷却至70℃以下的温度的第二冷却步骤。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种制备丁二烯的方法，该方法通过防止根据需要停止氧化脱氢反应然后重新启动时会发生的催化剂失活在降低操作时间和成本方面有效。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本发明的具有优异的催化剂再现性的制备丁二烯的方法。
本发明人已经对在用于制备丁二烯的反应过程中通过各种方法停止反应然后重新启动时的催化剂反应活性进行研究。通过这项研究，证实了在保持供应全部或部分反应物同时冷却到预定温度范围的情况下，可以防止催化剂失活，并且基于这一发现完成本发明。
根据本发明的具有优异的催化剂再现性的制备丁二烯的方法将如下进行详细描述。
根据本发明的具有优异的催化剂再现性的制备丁二烯的方法包括：将包含丁烯、氧气、氮气和水蒸汽的作为组分的反应物引入到填充有金属氧化物催化剂的反应器中，并且在300℃至450℃的温度下进行氧化脱氢反应的反应步骤；在所述反应步骤之后，在各组分的流量变化率小于±40％的范围内保持供应反应物或者停止供应反应物中包含的丁烯，并且将反应器冷却至200℃以下且高于70℃的温度范围内的第一冷却步骤；以及在第一冷却步骤之后，停止供应反应物或者至少停止供应反应物中包含的丁烯，并且将反应器冷却至70℃以下的温度的第二冷却步骤。
例如，丁烯可以是选自1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯中的一种或多种。
例如，丁烯的纯度可以为95％以上、98％以上、或99％以上。
不特别限制用于氧化脱氢反应的反应器，只要它是本领域中常规使用的反应器即可。例如，反应器可以是管式反应器、搅拌釜式反应器、流化床反应器、或固定床反应器。
例如，固定床反应器可以是多管反应器或板式反应器。
例如，反应器可以安装在电炉中，并且，在反应器中，可以保持催化剂层的反应温度恒定，并且可以在反应物连续通过催化剂层的同时进行氧化脱氢反应。
例如，在第一冷却步骤中，反应器可以冷却到200℃至100℃、200℃至150℃、或200℃至180℃的温度。在此范围内，催化剂的再现性优异。
例如，在第一冷却步骤中，流量变化率可以在小于±40％、±30％以下、或±10％以下的范围内。在此范围内，催化剂的再现性优异。
流量变化率通过下面的式1计算
[式1]
[(在反应步骤中的流量-在第一冷却步骤中的流量)/(在反应步骤中的流量)]×100
例如，在第一冷却步骤中，可以在保持供应反应物的同时将反应器冷却至200℃至100℃的温度。
作为另一实例，在第一冷却步骤中，可以在停止供应丁烯并保持供应氧气、氮气和水蒸汽的同时冷却反应器。
例如，在第二冷却步骤中，可以在停止供应反应物或至少停止供应反应物中包含的丁烯的同时将反应器冷却到70℃以下、70℃至30℃、70℃至40℃、或70℃至60℃的温度。在此范围内，催化剂的再现性优异。
例如，在第二冷却步骤中，可以停止供应反应物中包含的丁烯。
例如，在第二冷却步骤中，可以停止供应反应物中包含的丁烯和水蒸汽。
例如，在第二冷却步骤中，可以停止供应所有的反应物。
例如，金属氧化物催化剂可以包括铁(fe)；以及选自cu、ti、v、cr、k、al、zr、cs、zn、mg、mn和co中的至少一种金属(a)。
例如，金属氧化物催化剂可以通过下面的步骤制备：
通过将三价阳离子铁(fe)前体和阳离子金属(a)前体溶解在蒸馏水中制备铁-金属前体的水溶液的第一步骤；使铁-金属前体的水溶液与氨水在共沉淀槽中反应以形成铁-金属氧化物并过滤铁-金属氧化物以获得铁-金属氧化物浆料的第二步骤；以及加热铁-金属氧化物浆料的第三步骤。
在第一步骤中，不特别限制三价阳离子铁(fe)前体和阳离子金属(a)前体，只要这些前体是本领域中通常使用的即可，并且可以分别是，例如，包含三价阳离子铁(fe)成分和阳离子金属(a)成分的金属盐。作为一个具体实例，所述前体可以是该金属成分的硝酸盐、铵盐、硫酸盐或氯化物，优选是氯化物或硝酸盐。
例如，阳离子金属(a)可以为选自阳离子金属中的一种或多种，并且，作为一个具体实例，可以为选自铜(cu)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、钾(k)、铝(al)、锆(zr)、铯(cs)、钙(ca)、铍(be)、锌(zn)、镁(mg)、锰(mn)和钴(co)中的一种或多种，优选为选自锌(zn)、镁(mg)、锰(mn)和钴(co)中的一种或多种，更优选为锌(zn)或锰(mn)。
例如，前体水溶液中包含三价阳离子铁(fe)前体和阳离子金属(a)前体的原子比(根据fe/a，eds元素分析法测得)为1.5至10、1.5至6、1.5至5、或1.5至3。
在第二步骤中，氨水的重量％浓度可以为，例如，5％至40％、8％至30％、或约10％。当将此浓度范围内的氨水应用于丁二烯的氧化脱氢反应时可以提高工艺效率。
在第三步骤中，铁-金属氧化物浆料的加热可以，例如，以干燥和烧结的两个步骤进行。
例如，干燥可以使用常规干燥器在60℃至150℃、70℃至120℃、或80℃至100℃下进行12小时至20小时、14小时至20小时、或14小时至18小时。
例如，当进行烧结时，可以使用常规的烧结炉，并且可以在空气氛围下以每分钟1℃至5℃的升温速率来升温，并保持300℃至1000℃、400℃至700℃、或550℃至700℃的温度2小时至20小时、3小时至10小时、或5小时至8小时。
例如，金属氧化物催化剂中铁(fe)与金属(a)的原子比可以为1.5:1至4:1。在此范围内，催化剂的再现性优异。
例如，铁(fe)与金属(a)的原子比可以为1.5:1至4:1，优选为2:1至3:1。在此范围内，当将该催化剂应用于丁二烯的氧化脱氢反应时，丁二烯的产率优异。
例如，所述金属氧化物催化剂可以含有大于92重量％且99.9重量％以下的尖晶石铁氧体(afe2o4)和0.1重量％以上且小于8重量％的α-铁氧体(α-fe2o3)、或96重量％至99.9重量％的尖晶石铁氧体和0.1重量％至4重量％的α-铁氧体(α-fe2o3)。
例如，所引入的反应物包含丁烯：氧气：氮气：水蒸汽的摩尔比可以为1：0.1至2：1至10：1至30。
具体地，所述反应物包含丁烯：氧气：氮气：水蒸汽的摩尔比可以为1：0.5至1：1至5：5至15或1：0.7至1.5：4至10：5至20。在此范围内，操作稳定性和选择性优异。
例如，在氧化脱氢反应中，基于丁烯，气时空速(ghsv)可以为20h-1至150h-1。
具体地，基于丁烯，气时空速(ghsv)可以为30h-1至140h-1或50h-1至120h-1。在此范围内，转化率和选择性提高。
例如，在氧化脱氢反应中，反应温度可以为300℃至450℃。
具体地，反应温度可以为400℃至320℃或320℃至380℃。
虽然不限制进行氧化脱氢反应的方法，但是因为不需要单独的冷却处理，所以根据本发明的方法经济且在能量效率方面优异。
当按照需要进行单独的冷却处理时，可以使用任何方法作为进行氧化脱氢反应的方法而没有特别限制，只要它是本领域中通常使用的方法即可。
例如，基于反应器的温度变化，冷却速率不超过每小时150℃或每分钟2.5℃，优选每小时100℃或每分钟1.7℃，更优选每小时50℃或每分钟1℃。在该范围内，催化剂再现性优异。
在第二冷却步骤之后，所述方法还可以包括重新启动反应物的供应，然后在300℃至450℃的温度下再次进行氧化脱氢反应的步骤。
例如，在所述制备丁二烯的方法中，活性下降率可以为-1％以上、-0.6％以上、或0.0％以上。
下文中，将参照下面的优选实施例来更详细地描述本公开。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，而不应该解释为对本公开的范围和精神的限定。此外，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本公开的精神和范围的情况下可以做出各种改变和修改，并且这些改变和修改同样在所附权利要求的范围内。
[制备例]
<用于氧化脱氢反应的催化剂的制备>
作为第一步骤，将12.0g的氯化锌(zncl2)和47.7g的三氯化铁(fecl3)溶解在835.5ml的蒸馏水中以制备895.2g的铁-金属前体的水溶液。在这种情况下，铁-金属前体的水溶液中包含的铁(fe)与锌(zn)的原子比为2:1。
作为第二步骤，在填充有ph为8至9的8,500ml氨水的共沉淀槽中分别设置有用于排放铁-金属前体的水溶液的出口和用于排放氨水的出口，铁-金属前体的水溶液通过用于排放铁-金属前体的水溶液的出口滴出，同时，在将共沉淀槽的ph保持在8至9的同时，从用于排放氨水的出口经20分钟滴出9％的氨水。
完成添加金属前体的水溶液后，使用搅拌器将得到的铁-金属氧化物水溶液搅拌1小时，使得充分进行反应(共沉淀)。
完成搅拌后，将溶液在室温下放置1小时以使所有的沉淀物沉淀并分相。然后，使用真空过滤器在减压下对共沉淀溶液进行过滤，并用5l的蒸馏水洗涤，使得没有氯离子残留，从而获得铁-金属氧化物浆料。
作为第三步骤，将铁-金属氧化物浆料在90℃下干燥16小时以固化，在空气氛围下，在烧结炉中以每分钟1℃的速率加热干燥的固体，并且在650℃的温度下进行热处理6小时以制备锌铁氧体催化剂。
通过x射线衍生分析(xrd)可以确认制得的锌铁氧体催化剂由98重量％以上的尖晶石铁氧体和2重量％以下的α-铁氧体(α-fe2o3)组成。
<丁二烯的制备>
使用1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯和氧气的混合物作为反应物，并额外引入氮气和水蒸汽。使用金属管式反应器作为反应器。
将所得催化剂装入固定床反应器中，将与反应物接触的催化剂层的体积固定在10cc。注入水以产生水蒸汽，用蒸发器使水在350℃下蒸发。将产生的水蒸汽与反应物、丁烯混合物和氧气混合，然后引入到反应器中。使用用于液体的质量流量控制器控制丁烯混合物的量，使用用于气体的质量流量控制器控制氧气和氮气的量，使用液体泵控制水蒸汽注入的速率。
在将空气以1升/分钟的速率供应至反应器的同时，将温度升高至反应温度，然后按照调整氧气和氮气的流量至反应条件、供应水蒸汽和注入丁烯的顺序使反应进行。
在反应后，使用气相色谱法(gc)分析产物的组成。通过下面的公式1至5计算反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的转化率(x)、1,3-丁二烯的选择性(s-bd)、1,3-丁二烯的产率(y)、cox的选择性(s-cox)和活性下降率。
[公式1]
转化率(％)＝(反应的丁烯的摩尔数/供应的丁烯的摩尔数)×100
[公式2]
s-bd(％)＝(制得的1,3-丁二烯的摩尔数/反应的2-丁烯的摩尔数)×100
[公式3]
产率(％)＝(制得的1,3-丁二烯的摩尔数/供应的丁烯的摩尔数)×100
[公式4]
s-cox(％)＝(制得的cox的摩尔数/反应的2-丁烯的摩尔数)×100
[公式5]
活性下降率(％)＝(反应至少停止1次的情况下催化剂的转化率与反应不停止的情况下催化剂的转化率之差/反应不停止的情况下催化剂的转化率)×100
为了计算活性下降率，将反应不停止的情况下催化剂的转化率作为参考。下面的表1和表2基于反应不停止的情况下催化剂的结果。
为了证实根据不同冷却条件的活性下降率，在反应在不同冷却条件下停止一次之后，再次进行用于丁二烯制备的氧化脱氢反应。将得到的结果与反应不停止的情况下催化剂的结果进行比较，比较结果在表1中示出。
在下面的表1中示出的最佳冷却条件下反复地停止反应，确认活性下降的程度。结果在下面的表2中示出。
实施例1
在<丁二烯的制备>的制备例中，在下面的表1中示出的条件下，保持供应反应物(丁烯、氧气、氮气和水蒸汽)直至反应温度冷却至200℃，然后停止供应丁烯和水蒸汽，并将反应器冷却至70℃以下的温度以停止反应。然后，在下面的表1示出的反应条件下再次进行丁二烯的制备。反应的再进行以与反应停止前启动反应相同的方式进行。
实施例2
在<丁二烯的制备>的制备例中，停止供应丁烯，并保持供应氧气、氮气和水蒸汽，同时将反应器冷却至70℃以下的温度下以停止反应。然后，在下面的表1示出的反应条件下再次进行丁二烯的制备。反应的再进行以与反应停止前启动反应相同的方式进行。
比较例1
除了除丁烯之外，还停止供应氧气以外，以与实施例2中相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
比较例2
除了除丁烯之外，还停止供应水蒸汽以外，以与实施例2中相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
比较例3
除了除丁烯之外，还停止供应水蒸汽并将供应氧气和氮气的流量提高2.5倍以外，以与实施例2中相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
比较例4
除了将供应水蒸汽的流量降低至40％以外，以与实施例2中相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
实施例3
在<丁二烯的制备>的制备例中，在下面的表1示出的条件下，保持供应反应物(丁烯、氧气、氮气和水蒸汽)直至反应温度冷却至200℃，然后停止供应反应物，并将反应器冷却至70℃以下以停止反应。然后，在下面的表1示出的反应条件下再次进行丁二烯的制备。反应的再进行以与反应停止前启动反应相同的方式进行。
比较例5
除了停止供应丁烯和水蒸汽直至反应温度冷却至200℃并将供应氧气和氮气的流量提高2.5倍以外，以与实施例3中相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
比较例6
除了停止供应丁烯和氧气直至反应温度冷却至200℃以外，以与实施例3中相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
比较例7
除了将供应水蒸汽的流量降低至40％直至反应温度冷却至200℃以外，以与实施例3相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
比较例8
除了除丁烯之外，还停止供应水蒸汽和氧气直至反应温度冷却至200℃，并且供应氮气的流量提高2.5倍以外，以与实施例3中相同的方式停止反应并再次进行丁二烯的制备。
[表1]
如表1中所示，与比较例1至8相比，在实施1至3的情况下，转化率、产率和选择性分别表现出与参考值较小的差异，并且活性下降率为-1％以上。
实施例4
在表2中示出的反应条件下，以与实施例1相同的方式，保持供应反应物(丁烯、氧气、氮气和水蒸汽)直至反应温度冷却至200℃，然后停止供应丁烯和水蒸汽，并将反应器冷却至70℃以下以停止反应。然后，在下面的表2示出的反应条件下重复5次丁二烯制备的再进行。反应的再进行以与反应停止前启动反应相同的方式进行。
实施例5
以与实施例2相同的方式，停止供应丁烯，并保持供应氧气、氮气和水蒸汽，同时将反应器冷却至70℃以下的温度下以停止反应。然后，在下面的表2示出的反应条件下再次进行丁二烯的制备。反应的再进行以与反应停止前启动反应相同的方式进行。停止反应和重新启动丁二烯制备的操作重复4次。
[表2]
如表2的实施例4和实施例5所示，根据本发明的冷却方法，甚至在反应停止后重复进行丁二烯的制备时，转化率、产率和选择性分别表现出与参考值较小的差异，并且活性下降率为-1％以上。