本申请要求于2016年5月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0057671号的优先权和权益，其全部内容通过引用的方式并入本文。
本申请涉及用于有机电子器件密封剂的组合物和通过使用该组合物形成的密封剂。
背景技术：
通常，有机电子器件是具有如下特征的器件：当电荷被注入到设置在正电极和负电极之间的有机层中时，出现例如发光或电流的现象，并且可以制备根据所选择的有机材料提供各种功能的器件。
作为一个代表性的实例，有机发光二极管(oled)由于厚度薄、重量轻和出色的色彩印象而作为下一代平板显示器受到关注，并且可以在玻璃基板、包含硅的无机材料基板、金属基板和柔性基板(例如相关技术中的塑料基板或金属箔)上制造。这些有机电子器件非常容易受到湿气和氧气的影响，因此具有一个缺点：当器件暴露于空气中或者当湿气从外部引入面板内部时，发光效率和使用寿命显著降低。
为了解决上述问题，已经尝试通过使用玻璃盖或金属盖的密封剂膜或层压方法或沉积无机材料来阻挡从外部引入的湿气和氧气。此外，存在通过在有机层或金属层的表面上施加可固化膜或可固化材料，然后进行固化工艺来实现粘合性能和封装性能的方法。
然而，由于机械损坏等原因，玻璃盖在实现大面积方面存在问题，以及由于与基板的热膨胀系数不同，金属盖在工艺方面存在问题。此外，使用层压方法的粘合膜具有例如通过膜的粘合表面的界面引入湿气和氧气的问题，以及在真空下沉积有机材料和在真空下溅射无机材料的现有工艺具有生产率低的问题，这是因为无机材料需要在真空下通过溅射系统以多层沉积，以防止通过溅射顶部的界面引入水和氧气，并且由于有机材料和无机材料需要在真空下形成多层，所以生产率降低并且不能大规模生产。
此外，液体封装方法的缺点在于固化过程中产生的副产物或固化引发剂中未反应的残余物等残留在气密结构内部，从而妨碍有机电子器件的驱动或缩短有机电子器件的使用寿命等。
此外，当在有机电子器件封装期间使用在面板内设置吸湿剂的金属盖方法时，在使用吸湿剂的金属盖结构中形成以预定高度突出的延伸部分，以及当使用粘合剂使金属盖最后结合到基板上或者通过处理玻璃来封装有机发光器件以形成玻璃盖时，使用的方法有：通过使用例如喷砂或蚀刻的方法使金属盖结合到基板上以在预定凹槽内提供吸湿剂。当面板变大时，由于封装内部空间增大，相关技术中的方法难以处理金属盖，以及可能导致玻璃盖容易被外部压力破坏的问题。
技术实现要素：
【技术问题】
本申请致力于提供一种能够制备密封剂的组合物以及使用该组合物的密封剂，该密封剂可以提高有机电子器件的使用寿命并有效阻挡从外部引入的氧气或湿气等。
【技术方案】
本申请的一个示例性实施方式提供了一种用于密封剂的组合物，其包含：
1)有机硅树脂；
2)一种或多种吸湿剂；
3)一种或多种光引发剂；
4)一种或多种填料；和
5)反应性有机硅低聚物。
此外，本申请的另一示例性实施方式提供了使用所述用于密封剂的组合物的密封剂。
此外，本申请的又一示例性实施方式提供了包含所述密封剂的有机电子器件。
【有益效果】
根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物的特征在于，可以制造密封剂，该密封剂可以提高有机电子器件的使用寿命，以及有效阻挡从外部引入的氧气和湿气等。此外，在相关技术中用作密封剂的一般组合物的缺点在于，该组合物被结合到有机电子器件上，然后与其他材料混合，从而失去了特性，或者由于结合期间施加的不均匀压力，没有保持结合表面之间的间隙。然而，根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物具有如下特征：由于通过使用可固化组合物固化的材料具有强度，在组合物结合到有机电子器件之后可以很好地保持间隙，因此即使施加压力，间隙也不容易改变。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本申请。
有机el器件是多晶半导体器件，并且用于液晶背光等，以便在低电压下获得高亮度的发光，并且期望作为薄型平板显示器件。然而，存在这样的问题：有机el器件极容易受到湿气的影响，金属电场和有机el层之间的界面可能由于湿气的影响而剥离，电阻可能由于金属的氧化而增加，并且有机材料的质量可能由于湿气而改变，结果，有机el器件不发光，并且亮度可能劣化。
为了解决这些问题，已经开发了利用可固化组合物封装有机el器件的方法。作为现有的封装方法，已经提出了利用丙烯酸树脂模制有机el器件的方法、通过向有机el器件的密封剂树脂中添加吸湿剂来阻挡有机el器件受湿气影响的方法等。
其中，将密封剂树脂与吸湿剂混合并使用该混合物的方法已经被最广泛地使用，但是作为非可固化类型的密封剂具有生产收率变低的缺点，因为在进行后处理时其难以经受高温和高压下的工艺极限点。
本申请致力于提供一种可固化密封剂组合物和使用该组合物的密封剂，所述可固化密封剂组合物可以制备能够提高有机电子器件的使用寿命并有效阻挡从外部引入的氧气和湿气等的密封剂，并且当通过引入可固化系统进行后处理时可以具有工艺稳定性。
根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物包含：1)有机硅树脂；2)一种或多种吸湿剂；3)一种或多种光引发剂；4)一种或多种填料；和5)反应性有机硅低聚物。
在根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物中，所述有机硅树脂的具体实例包括基于有机聚硅氧烷的树脂等，但不限于此。此外，下面将更详细地描述基于有机聚硅氧烷的树脂的实例。
在所述基于有机聚硅氧烷的树脂中，选自烷基、芳基和烯基中的一个或多个官能团可以键合到有机硅主链上。
烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环烷基等，但不限于此。
芳基的具体实例包括：苯基；萘基；烷基芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳基烷基，例如苄基和苯乙基等，但不限于此。
烯基通常具有2至10个碳原子，其具体实例包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基团、甲基丙烯酸甲酯基团、丙烯酸基团等，但不限于此。
基于有机聚硅氧烷的树脂优选地选自以下化学式1表示的化合物中的一种或多种。
[化学式1]
在化学式1中，
r1至r6彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基、内酯基、酰胺基、烷基芳基、烷基缩水甘油基、烷基异氰酸酯基、烷基羟基、烷基羧基、烷基乙烯基、烷基丙烯酸酯基、甲基丙烯酸烷基酯基、烷基环醚基、烷基硫醚基、烷基缩醛基、烷基内酯基和烷基酰胺基，以及
a、b、c和d各自独立地是从0到1的实数，并且(a+b+c+d)为1。
基于有机聚硅氧烷的树脂的重均分子量可以为100至1,000,000或1,000至50,000，但重均分子量不限于此。
基于用于密封剂的组合物的总重量，所述有机硅树脂的含量可以为1wt％至80wt％，但不限于此。当所述有机硅树脂的含量在1wt％至80wt％范围内时，可以混合一定量的能够保持足够的吸湿性能的吸湿剂，同时保持与吸湿剂的优异混溶性。当所述有机硅树脂的含量小于1wt％时，不能混合吸湿剂，当含量大于80wt％时，不能混合能够获得足以保护器件的吸湿性能的吸湿剂。
在根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物中，吸湿剂可赋予用于密封剂的组合物吸湿性能，并可用于调节触变性。所述吸湿剂的具体实例包括选自金属粉末(如氧化铝)、金属氧化物、有机金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(p2o5)中的一种或两种以上的混合物，但不限于此。
所述金属氧化物的具体实例包括氧化锂(li2o)、氧化钠(na2o)、氧化钡(bao)、氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)等，所述金属盐的实例包括：硫酸盐，例如硫酸锂(li2so4)、硫酸钠(na2so4)、硫酸钙(caso4)、硫酸镁(mgso4)、硫酸钴(coso4)、硫酸镓(ga2(so4)3)、硫酸钛(ti(so4)2)或硫酸镍(niso4)；金属卤化物，例如氯化钙(cacl2)、氯化镁(mgcl2)、氯化锶(srcl2)、氯化钇(ycl3)、氯化铜(cucl2)、氟化铯(csf)、氟化钽(taf5)、氟化铌(nbf5)、溴化锂(libr)、溴化钙(cabr2)、溴化铯(cebr3)、溴化硒(sebr4)、溴化钒(vbr3)、溴化镁(mgbr2)、碘化钡(bai2)或碘化镁(mgi2)；或者金属氯酸盐，例如高氯酸钡(ba(clo4)2)或高氯酸镁(mg(clo4)2)，但实例不限于此。
所述金属氧化物可以在吸湿剂被适当加工的状态下与组合物混合。例如，根据应用密封剂的有机电子器件的类型，密封剂可以是厚度为30μm或更小的薄膜，在这种情况下，可能需要粉碎吸湿剂的过程。在吸湿剂的粉碎中，可以使用例如三辊轧机、珠磨机或球磨机的方法。
基于用于密封剂的组合物的总重量，所述吸湿剂的含量可以为10wt％至90wt％，但不限于此。当所述吸湿剂的含量低于用于密封剂的组合物的总重量的10wt％时，难以获得足以保护器件的吸湿性能，当所述含量超过90wt％时，粘度极大增加，使得吸湿剂可能不能应用于该工艺。
在根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物中，所述光引发剂是热惰性的，但是当暴露于化学射线时产生自由基。所述光引发剂的实例包括取代或未取代的多核醌，其是共轭碳环系统中具有两个环内碳原子的化合物，例如2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9,10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、苯并蒽-7,12-二酮、2,3-萘并萘-5,12-二酮、2-甲基-1,4-萘醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、惹登醌(retenquinone)、7,8,9,10-四氢萘并萘-5,12-二酮和1,2,3,4-四氢苯并-蒽-7,12-二酮，但不限于此。
基于所述用于密封剂的组合物的总重量，所述光引发剂的含量可以为0.1wt％至10wt％，但不限于此。当所述光引发剂的含量低于用于密封剂的组合物的总重量的0.1wt％时，可能会出现这样的问题：即使强紫外线照射于其上，由于少量促进固化的活性自由基，固化也不会进行，而当所述含量超过10wt％时，可能存在如下问题：由于固化后在低于100℃的温度条件下会发生脱气(outgas)，有机发光器件的使用寿命可能会缩短。
根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物可以包括一种或多种填料。所述填料可以延长渗透到封装结构中的湿气或水分的移动路径，以抑制渗透，并且可以通过树脂的基体结构和吸湿剂的相互作用来最大化阻挡湿气和水分的性能等。在本申请的一个示例性实施方式中，作为上述填料，可以使用选自粘土、滑石、二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、沸石、氧化锆、二氧化钛和蒙脱土中的一种或两种以上的混合物，但实例不限于此。
此外，为了提高填料和树脂的结合效率，可以使用表面用有机材料处理的产品作为填料，或者可以通过向其中添加偶联剂来使用填料。
基于用于密封剂的组合物的总重量，所述填料的含量可以大于0wt％且为20wt％以下，但不限于此。当基于用于密封剂的组合物的总重量所述填料的含量超过20wt％时，与混合95wt％以上吸湿剂的情况类似，触变性极大地增加，使得填料具有难以应用于工艺的粘度。
所述反应性有机硅低聚物优选地选自以下化学式2表示的化合物中的一种或多种，并且可以通过与填料的物理相互作用增加树脂和填料之间的混溶性和物理吸引力。所述反应性有机硅低聚物的实例包括其中丙烯酸酯被引入其末端的有机硅低聚物、其中甲基丙烯酸酯被引入其末端的有机硅低聚物、其中环氧基团被引入其末端的有机硅低聚物、其中氨基甲酸酯基团被引入的有机硅低聚物、其中异氰酸酯基团被引入的有机硅低聚物等。
[化学式2]
在化学式2中，
r1至r6彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基、内酯基、酰胺基、烷基芳基、烷基缩水甘油基、烷基异氰酸酯基、烷基羟基、烷基羧基、烷基乙烯基、烷基丙烯酸酯基、甲基丙烯酸烷基酯基、烷基环醚基、烷基硫醚基、烷基缩醛基、烷基内酯基和烷基酰胺基，以及
a、b和c各自独立地是从0到1的实数，并且(a+b+c)为1或2。
基于用于密封剂的组合物的总重量，所述反应性有机硅树脂低聚物的含量可以为1wt％至40wt％，但不限于此。当所述活性有机硅低聚物的含量为用于密封剂的组合物的总重量的1wt％至40wt％时，可以通过与填料的物理相互作用增加树脂和填料之间的混溶性和物理吸引力。
根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物可以额外地包含本领域已知的单体，以便调节有机硅树脂材料的固化速度。所述单体的具体实例包括基于丙烯酸酯的单体、基于甲基丙烯酸酯的单体、基于硅氧烷的单体等，但不限于此。
所述单体的实例包括三羟乙基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、二(甲基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙氨基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇酯、2,2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、聚氧乙烯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、聚氧乙烯-2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚a的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚a的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、双酚a的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚a的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1,4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、1,2-二甲基丙烯酸1-苯基乙二酯、富马酸二烯丙酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸1,4-苯二醇酯、1,4-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、基于有机硅的单体、基于有机硅丙烯酸酯的单体、基于有机硅氨基甲酸酯的单体等，但是不限于此。
此外，根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物根据用途可以包括一种或多种添加剂，例如固化催化剂、粘度调节剂、固化剂、分散剂、稳定剂和固化促进剂。这些添加剂可以单独使用，也可以两种以上的混合物使用。
此外，根据本申请的一个示例性实施方式的密封剂的特征在于使用所述用于密封剂的组合物。更具体地，根据本申请的一个示例性实施方式的密封剂包含：1)有机硅树脂；2)一种或多种吸湿剂；3)一种或多种光引发剂；4)一种或多种填料；和5)反应性有机硅低聚物。
在根据本申请的一个示例性实施方式的密封剂中，关于所述有机硅树脂、所述吸湿剂、所述光引发剂、所述填料、所述反应性有机硅低聚物等的描述与上文描述相同，因此将省略其具体描述。
除了使用上述用于密封剂的组合物之外，根据本申请的一个示例性实施方式的密封剂可以通过使用本领域已知的方法形成。更具体地，所述密封剂可以通过使用将用于密封剂的组合物施加、涂布或印刷在基板上的方法来形成，但是所述方法不限于此。
根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物的特征在于，可以制造密封剂，该密封剂可以提高有机电子器件的使用寿命，以及有效阻挡从外部引入的氧气和湿气等。此外，在相关技术中用作密封剂的一般吸气剂(getter)的缺点在于，所述吸气剂结合到有机电子器件上，然后与其他材料混合，从而失去了特性，或者由于结合期间施加的不均匀压力，不能保持结合表面之间的间隙。然而，根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物具有如下特征：由于通过使用可固化组合物固化的材料具有强度，在组合物结合到有机电子器件之后，可以很好地保持间隙，因此即使施加压力，间隙也不容易改变。
根据本申请的一个示例性实施例的密封剂可以应用于那些封装和保护各种物体的场合。特别地，所述密封剂可以有效地保护包括对外部因素(例如，湿气和湿度)敏感的器件的物体。可以施加密封剂的物体的实例包括：光伏器件、整流器、发射器或有机电子器件，例如有机发光二极管(oled)；太阳能电池；或二次电池等，但不限于此。
所述密封剂可以有效地固定和支撑上基板和下基板，同时在有机电子器件中表现出优异的阻挡湿气特性和光学特性。此外，由于通过制备纳米单位尺寸的吸湿剂并将吸湿剂均匀分散在用于密封剂的组合物中而使得密封剂显示出优异的透明度，因此不管有机电子器件的类型如何，例如顶部发光或底部发光，所述密封剂都可以形成为稳定的密封剂。
除了密封剂是由上述材料形成之外，有机电子器件可以设置为本领域已知的典型结构。例如，可以使用本领域通常使用的玻璃、金属或聚合物膜等作为下基板或上基板。此外，所述有机电子器件可以包括例如一对电极和形成在所述一对电极之间的有机材料层。这里，一对电极中的一个可以由透明电极形成。此外，所述有机材料层可以包括例如空穴传输层、发光层、电子传输层等。
发明的方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例仅仅是为了举例说明本发明，而不是为了限制本发明。
<实施例>
<实施例1>
通过使用拌浆机使39g的有机硅树脂(1)(甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷，aldrich)、45g的吸湿剂(cao，日本吉泽石灰工业株式会社)、4g的光引发剂(basfse，irgacure369)、2g的无机二氧化硅颗粒(hm-30s，tokuyama株式会社)和10g的硅氧烷二聚体(tsl-9706)初步混合。将混合的组合物放入三辊轧机中，并进行三次研磨过程以制备用于吸气剂的粘合剂组合物。向160cc注射器中加入混合物，然后使用离心机充分去除气泡，并将所得混合物在室温和无水氮气气氛下储存在手套箱中。
<实施例2>
除了在实施例1中，将硅树脂(1)变成29g的甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷(aldrich)并且加入10g的乙烯基聚乙烯基二甲基硅氧烷(aldrich)作为有机硅树脂(2)之外，通过使用与实施例1中相同的方法制备组合物。
<对比实施例1>
以与实施例1相同的方式，通过使用51g的有机硅树脂(1)(甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷，aldrich)、45g的吸湿剂(cao，日本吉泽石灰工业株式会社)和4g光引发剂(basfse，irgacure369)来制备组合物。
<对比实施例2>
除了在对比实施例1中，将有机硅树脂(1)变成41g的甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷(aldrich)并且加入10g的乙烯基聚乙烯基二甲基硅氧烷(aldrich)作为有机硅树脂(2)之外，通过使用与对比实施例1中相同的方法制备组合物。
<对比实施例3>
除了在实施例1中，不使用无机二氧化硅颗粒，以及将有机硅树脂(1)的重量变为1g，并将有机硅低聚物的重量变为50g之外，通过使用与实施例1相同的方法制备组合物，
<对比实施例4>
除了在实施例1中，不使用有机硅低聚物，以及将有机硅树脂(1)的重量变为1g，以及将无机二氧化硅颗粒的重量变为50g之外，通过使用与实施例1相同的方法制备组合物。
[表1]
评价实施例1和2以及对比实施例1至4中制备的组合物的特性，评价结果示于下表2中。
[表2]
对于触变指数(t.i.)，使用流变仪分析根据各剪切速率的粘度。t.i.是通过将在31/s下的粘度值除以301/s下的粘度值获得的值。
对于固化能量，当使用光流变仪(omnicure)在进行曝光时以照射uv-a波长范围内的uv时，确认粘度增加，并且将粘度没有随时间增加的区间确定为固化能量。
对于保存期限，通过将每个样品置于40℃的条件下定期确认每次的粘度，然后确认粘度增加超过50％的时间。
如结果中所述，根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物的特征在于，可以制造密封剂，该密封剂可以提高有机电子器件的使用寿命，以及有效阻挡从外部引入的氧气和湿气等。此外，在相关技术中用作密封剂的一般组合物的缺点在于，该组合物结合到有机电子器件上，然后与其他材料混合，从而失去了特性，或者由于结合期间施加的不均匀压力，不能保持结合表面之间的间隙。然而，根据本申请的一个示例性实施方式的用于密封剂的组合物具有如下特征：由于通过使用可固化组合物固化的材料具有强度，在组合物结合到有机电子器件之后，可以很好地保持间隙，因此即使施加压力，间隙也不容易改变。