树脂组合物、电子照相感光体和电子照相装置的制作方法

文档序号:16513328发布日期:2019-01-05 09:28阅读:142来源:国知局

本发明涉及树脂组合物、电子照相感光体和电子照相装置。



背景技术:

聚碳酸酯树脂由于机械性能、热性质和电性质等优异,因而一直以来在各种产业领域中用于成形品的原材料。近年来,聚碳酸酯树脂在进一步连其光学性质等也一并利用的功能性产品领域中也得到大量的应用。随着这样的用途领域的扩大,对聚碳酸酯树脂要求的性能也在多样化。有时仅靠以往以来所使用的以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等为原料的聚碳酸酯树脂,并不能充分应对这样的要求。因此,根据其用途和要求特性,一直以来提出了具有各种化学结构的聚碳酸酯树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第5886825号

专利文献2:日本专利第5349709号

专利文献3:日本专利第5731146号

专利文献4:日本特开平4-179961号公报



技术实现要素:

发明要解决的问题

作为这样的功能性产品,存在将聚碳酸酯树脂作为电荷产生材料和电荷传输材料之类功能性材料的粘结剂树脂进行使用的电子照相感光体。

对于该电子照相感光体,根据所应用的电子照相过程,要求具备规定的灵敏度、电特性和光学特性。对于该电子照相感光体,由于在其感光层的表面重复进行电晕带电、调色剂显影、向纸上的转印和清洁处理等操作,因此在进行这些操作时被施加电学性和机械性外力。因此,为了长期地维持电子照相的画质,对于在电子照相感光体表面设置的感光层,要求对这些外力的耐久性。

作为提高电子照相感光体的耐久性的手段之一,考虑选择用于最外层的粘结剂树脂。以往,作为感光体用粘结剂树脂,一直以来使用以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等为原料的聚碳酸酯树脂,然而,在耐久性方面不能充分令人满意。因此,为了应对这样的要求,一直以来采用了多种方法。作为为了提高感光层的耐磨损性的有效技术,已知共聚聚碳酸酯。

例如,专利文献4中公开了双酚z与联苯酚的共聚聚碳酸酯,相比于双z型聚碳酸酯,得到了耐磨损性良好的结果。

另外,专利文献2中公开了“双酚z与联苯酚的交替共聚聚碳酸酯”(联苯酚的共聚比=40%)。

另外,近年来,作为耐磨损性良好的提高了联苯酚的共聚比的聚合物,专利文献1公开了“联苯酚和二甲基联苯酚的含量高的聚碳酸酯”(联苯酚的共聚比=50~65%)。另外,专利文献3中公开了“二甲基联苯酚的含量高的聚碳酸酯”等(二甲基联苯酚的共聚比=39~58%)。

然而,这些树脂的耐磨损性也并不充分。

另外,使用这些树脂的电子照相感光体的耐磨损性也不充分。此外,使用专利文献3中公开的树脂的电子照相感光体的电特性也不充分。

本发明的目的在于提供:相比于以往提高了耐磨损性的树脂组合物、耐磨损性优异且电特性没问题的电子照相感光体、以及使用该电子照相感光体的电子照相装置。

用于解决问题的手段

本发明的一个方案的树脂组合物含有下述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和包含下述通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂,将上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂的总量设为100质量份时,上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量为50质量份以上且95质量份以下的范围。

【化学式1】

(上述通式(1)中,m和n为各骨架单元的平均重复数,m/(m+n)所示的摩尔共聚组成为0.4以上且0.67以下。

上述通式(1)中,

x1选自由

-o-、

-cr3r4-、和

取代或未取代的碳数5~12的环烷叉基组成的组,

在存在多个x1的情况下,多个x1彼此为相同基团,或者为不同基团,

r1和r2各自独立地为碳数1~3的烷基或全氟烷基,

多个r1彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r2的情况下,多个r2彼此为相同基团,或者为不同基团,

r3和r4各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、和

三氟甲基组成的组,

在存在多个r3的情况下,多个r3彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r4的情况下,多个r4彼此为相同基团,或者为不同基团,

p1为1或2,多个p1彼此相同或不同,

p2为0~2的整数,多个p2彼此相同或不同。)

【化学式2】

(上述通式(2)中,

x2为-cr6r7-,

r5为碳数1~3的烷基,在存在多个r5的情况下,多个r5彼此为相同基团,或者为不同基团,

r6和r7各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、

三氟甲基、和

取代或未取代的成环碳数6~12的芳基组成的组,

p3为0~2的整数,多个p3彼此相同或不同。)

本发明的另一个方案的树脂组合物含有下述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和具有下述通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂,将上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂的总量设为100质量份时,上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量为50质量份以上且95质量份以下的范围。

【化学式3】

(上述通式(1)中,m和n为各骨架单元的平均重复数,m/(m+n)所示的摩尔共聚组成为0.4以上且0.67以下。

上述通式(1)中,

x1选自由

-o-、

-cr3r4-、和

取代或未取代的碳数5~12的环烷叉基组成的组,

在存在多个x1的情况下,多个x1彼此为相同基团,或者为不同基团,

r1和r2各自独立地为碳数1~3的烷基或全氟烷基,

多个r1彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r2的情况下,多个r2彼此为相同基团,或者为不同基团,

r3和r4各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、和

三氟甲基组成的组,

在存在多个r3的情况下,多个r3彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r4的情况下,多个r4彼此为相同基团,或者为不同基团,

p1为1或2,多个p1彼此相同或不同,

p2为0~2的整数,多个p2彼此相同或不同。)

【化学式4】

(上述通式(3)中,

x4选自由

单键、

-cr10r11-、和

取代或未取代的碳数5~12的环烷叉基组成的组,

r9为碳数1~3的烷基,在存在多个r9的情况下,多个r9彼此为相同基团,或者为不同基团,

r10和r11各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、

三氟甲基、和

取代或未取代的成环碳数6~12的芳基组成的组,

p5为0~2的整数,多个p5彼此相同或不同。)

本发明的一个方案的电子照相感光体是在导电性基板上形成有感光层的电子照相感光体,其中,作为上述感光层的一种成分,包含本发明的一个方案的树脂组合物。

本发明的一个方案的电子照相装置具有本发明的一个方案的电子照相感光体。

根据本发明,可以提供相比于以往提高了耐磨损性的树脂组合物、耐磨损性优异且电特性没问题的电子照相感光体、以及使用该电子照相感光体的电子照相装置。

具体实施方式

以下,对于本发明的一个实施方式的树脂组合物、电子照相感光体和电子照相装置进行详细说明。

[第一实施方式]

[树脂组合物]

第一实施方式的树脂组合物含有下述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和包含下述通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂,将上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂的总量设为100质量份时,上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量为50质量份以上且95质量份以下的范围。

若上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量为95质量份以下,则机械强度提高。另外,若上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量为50质量份以上,则得到与上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂本身同等以上的机械强度。

将上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂的总量设为100质量份时,上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量优选为70质量份以上且95质量份以下,更优选为80质量份以上且95质量份以下。

【化学式5】

上述通式(1)中,m和n为各骨架单元的平均重复数,m/(m+n)所示的摩尔共聚组成为0.4以上且0.67以下。

若m/(m+n)所示的摩尔共聚组成为0.4以上,则树脂组合物的耐磨损性、硬度和阻气性充分。另外,若m/(m+n)所示的摩尔共聚组成为0.67以下,则上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂(以下有时也将“聚碳酸酯”缩写为“pc”)在溶剂中、尤其非卤素溶剂中的溶解性提高。

上述通式(1)中,

x1选自由

-o-、

-cr3r4-、和

取代或未取代的碳数5~12的环烷叉基组成的组,

在存在多个x1的情况下,多个x1彼此为相同基团,或者为不同基团,

r1和r2各自独立地为碳数1~3的烷基或全氟烷基,

多个r1彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r2的情况下,多个r2彼此为相同基团,或者为不同基团,

r3和r4各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、和

三氟甲基组成的组,

在存在多个r3的情况下,多个r3彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r4的情况下,多个r4彼此为相同基团,或者为不同基团,

p1为1或2,多个p1彼此相同或不同,

p2为0~2的整数,多个p2彼此相同或不同。

【化学式6】

上述通式(2)中,

x2为-cr6r7-,

r5为碳数1~3的烷基,在存在多个r5的情况下,多个r5彼此为相同基团,或者为不同基团,

r6和r7各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、

三氟甲基、和

取代或未取代的成环碳数6~12的芳基组成的组,

p3为0~2的整数,多个p3彼此相同或不同。

在本实施方式中,上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂优选为下述通式(20)所示的共聚聚碳酸酯树脂。

上述通式(20)所示的共聚聚碳酸酯树脂由于包含溶解性优异的骨架和耐磨损性优异的骨架,因而在兼具这两种骨架的特征的方面优异。

【化学式7】

上述通式(20)中,q和r为各骨架单元的平均重复数,q/(q+r)所示的摩尔共聚组成为0.1以上且0.9以下。

若q/(q+r)所示的摩尔共聚组成为0.1以上,则上述通式(20)所示的共聚pc树脂的溶解性充分。另外,若q/(q+r)所示的摩尔共聚组成为0.9以下,则上述通式(20)所示的共聚pc树脂的耐磨损性提高。

上述通式(20)中,

x2、r5和p3分别与上述通式(2)中的x2、r5和p3含义相同,

在存在多个x2的情况下,多个x2彼此为相同基团,或者为不同基团,

x3为单键或-o-,在存在多个x3的情况下,多个x3彼此相同或不同,

r8为碳数1~3的烷基,在存在多个r8的情况下,多个r8彼此为相同基团,或者为不同基团,

p4为0~2的整数,多个p4彼此相同或不同。

在本实施方式中,上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂优选为选自由下述通式(1-1)所示的共聚聚碳酸酯树脂、下述通式(1-2)所示的共聚聚碳酸酯树脂和下述通式(1-3)所示的共聚聚碳酸酯树脂组成的组中的一种共聚聚碳酸酯树脂。

对于上述通式(1-1)~(1-3)所示的共聚聚碳酸酯树脂而言,包含有助于耐磨损性和硬度的3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯骨架和有助于硬度和阻气性的1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷骨架、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷骨架、或2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷骨架,在兼具这两种骨架的特征的方面优异。

【化学式8】

上述通式(1-1)~(1-3)中,m和n分别与上述通式(1)中的m和n含义相同。

另外,对于构成本实施方式的树脂组合物的树脂而言,20℃时的比浓粘度[ηsp/c](以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液)优选为0.2分升/克以上且5分升/克以下,更优选为0.3分升/克以上且3分升/克以下,进一步优选为0.4分升/克以上且2.5分升/克以下。比浓粘度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

若比浓粘度[ηsp/c]为0.2分升/克以上,则在用作电子照相感光体时,耐磨损性充分。另外,若比浓粘度[ηsp/c]为5分升/克以下,则对于电子照相感光体等而言在由涂敷液制造成形体时,涂敷粘度也不会过度升高,电子照相感光体等成形体的生产率提高。

[树脂组合物的制造方法]

本实施方式的树脂组合物可以通过将上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂(以下有时也称作“共聚pc树脂(1)”)和上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂(以下有时也称作“pc树脂(2)”)以“共聚pc树脂(1)”∶“pc树脂(2)”=50质量份∶50质量份~95质量份∶5质量份的质量比进行混合,由此进行制造。

(pc树脂的制造方法)

构成本实施方式的树脂组合物的pc树脂可以通过使用下述通式(10)所示的单体与下述通式(,11)所示的单体的混合单体进行缩聚反应,由此容易地得到作为片状粉体的pc树脂。

【化学式9】

ho-ar1-oh(10)

ho-ar2-oh(11)

上述通式(10)中,ar1为二价芳香族基团。

上述通式(11)中,ar2为二价芳香族基团。

例如,在制造共聚pc树脂(1)时,上述通式(10)中,ar1为下述通式(10a)所示的基团,上述通式(11)中,ar2为下述通式(11a)所示的基团。

【化学式10】

上述通式(10a)中,r1为碳数1~3的烷基或全氟烷基,多个r1彼此为相同基团,或不同基团。p1为1或2,多个p1彼此相同或不同。

【化学式11】

上述通式(11a)中,x1选自由-o-、-cr3r4-和取代或未取代的碳数5~12的环烷叉基组成的组。r2为碳数1~3的烷基或全氟烷基,在存在多个r2的情况下,多个r2彼此为相同基团,或不同基团。r3和r4各自独立地选自由氢原子、碳数1~12的烷基和三氟甲基组成的组。p2为0~2的整数,多个p2彼此相同或不同。

ar1为上述通式(10a)所示的基团的情况下,作为上述通式(10)所示的双酚化合物,例如可以举出3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二羟基联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯等。

其中,从可提供耐磨损性优异的树脂组合物的观点考虑,优选3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯。另外,将本实施方式的树脂组合物用作电子照相感光体用途的情况下,耐久性也提高。

上述通式(10)所示的单体(双酚化合物)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。

在ar2为上述通式(11a)所示的基团的情况下,上述通式(11)所示的双酚化合物可以举出:双(4-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚和双(3-乙基-4-羟基苯基)醚等。

这些二元酚性化合物之中,从可提供耐磨损性和溶解性优异的共聚pc树脂(1)的观点考虑,优选双(4-羟基苯基)醚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷和2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷。另外,将这样的共聚pc树脂(1)应用于电子照相感光体用途的情况下,在清洁工序等中变得即便由于与其他部件的摩擦也不易磨损,结果耐久性提高,因而优选。

上述通式(11)所示的单体(双酚化合物)可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。另外,也可以使用三元以上的酚来使之具备支链结构。

构成本实施方式的树脂组合物的共聚pc树脂(1)可以通过使用上述通式(10)所示的单体和上述通式(11)所示的单体进行界面缩聚等缩聚反应,由此容易地得到。

例如,可以使用以碳酰氯为代表的各种羰基二卤化物、氯甲酸酯化合物等卤甲酸酯类和碳酸酯化合物等,在酸结合剂的存在下进行界面缩聚,由此适当地形成碳酸酯键。

或者,也可以采用酯交换反应。

这些反应根据需要在封端剂和支化剂中至少一种以上的存在下进行。

在构成本实施方式的树脂组合物的共聚pc树脂(1)的制造方法中,作为生成链末端的封端剂,可以使用一元酚和含氟醇等。

作为含氟醇,也优选使用下述通式(30)或下述通式(31)所示的含氟醇、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。另外,也优选使用下述通式(14)、下述通式(15)或下述通式(16)所示的夹有醚键的含氟醇。

h(cf2)sch2oh···(30)

f(cf2)tch2oh···(31)

上述通式(30)中,s为1~12的整数,上述通式(31)中,t为1~12的整数。

【化学式12】

f-(cf2)n31-ocf2ch2-oh(14)

f-(cf2cf2)n32-(cf2cf2o)n33-cf2ch2-oh(15)

c(r)3-(cf2)n35-o-(cf2cf2o)n34-cf2ch2-oh(16)

上述通式(14)中,n31为1~10的整数,优选为5~8的整数。

上述通式(15)中,n32为0~5的整数,优选为0~3的整数,n33为1~5的整数,优选为1~3的整数。

上述通式(16)中,n34为1~5的整数,优选为1~3的整数,n35为0~5的整数,优选为0~3的整数,r为cf3或f。

这些之中,从改善电特性和耐磨损性的观点出发,链末端优选利用下述通式(5)所示的一元酚、或下述通式(6)所示的一元含氟醇进行了封端。

【化学式13】

上述通式(5)中,rf11为选自由碳数1~10的烷基和碳数1~10的氟代烷基组成的组中的基团,在存在多个rf11的情况下,多个rf11彼此为相同基团,或不同基团。u为1~3的整数。

上述通式(6)中,rf12为选自由碳数为5以上且氟原子数为11以上的全氟烷基和下述通式(7)所示的全氟烷氧基组成的组中的基团。

【化学式14】

上述通式(7)中,rf2为碳数1~6的直链或支链的全氟烷基。n6为1~3的整数。

作为上述通式(5)所示的一元酚,例如优选使用对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚和对全氟辛基苯酚等。

即,本实施方式中,链末端优选使用选自由对叔丁基苯酚、对全氟壬基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟叔丁基苯酚和对全氟辛基苯酚组成的组中的封端剂进行了封端。

作为上述通式(6)所示的夹有醚键的含氟醇,例如可以举出以下的化合物。即,本实施方式的链末端也优选使用选自下述含氟醇的任一种的封端剂进行了封端。

【化学式15】

封端剂的添加比例相对于ar1骨架单元、ar2骨架单元和链末端的共聚组成的摩尔百分数优选为0.05摩尔%以上且30摩尔%以下,进一步优选为0.1摩尔%以上且10摩尔%以下。封端剂的添加比例为30摩尔%以下时抑制机械强度的下降,0.05摩尔%以上时抑制成形性的下降。

另外,构成本实施方式的树脂组合物的共聚pc树脂(1)的制造方法中可使用的支化剂的具体例可以举出:间苯三酚、邻苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双[2-双(4-羟基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰脲酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、3,3-双(4-羟基芳基)氧化吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红和5-溴靛红等。

这些支化剂的添加量以ar1骨架单元、ar2骨架单元和链末端的共聚组成的摩尔百分数计为30摩尔%以下、优选为5摩尔%以下。支化剂的添加量以共聚组成的摩尔百分数计为30摩尔%以下时,则抑制成形性的下降。

进行界面缩聚的情况下,作为酸结合剂,可以举出例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属弱酸盐、碱土金属弱酸盐和有机碱等。

作为碱金属氢氧化物,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯等。作为碱土金属氢氧化物,可以举出氢氧化镁和氢氧化钙等。作为碱金属弱酸盐,可以举出碳酸钠和碳酸钾等。作为碱土金属弱酸盐,可以举出乙酸钙等。作为有机碱,可以举出吡啶等。

进行界面缩聚时优选的酸结合剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,更优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等。另外,这些酸结合剂也可以以混合物的形式进行使用。酸结合剂的使用比例也考虑反应的化学计量比(当量)适当调整即可。具体来说,相对于作为原料的二元酚性化合物的羟基的总量1摩尔,使用1当量或较之过剩的量、优选1当量以上且10当量以下的酸结合剂即可。

作为构成本实施方式的树脂组合物的共聚pc树脂(1)的制造方法中使用的溶剂,只要对所得到的共聚物显示一定以上的溶解性就没有问题。作为溶剂,例如可以举出芳香族烃、卤代烃、酮类和醚类等作为适当的溶剂。

作为芳香族烃,可以举出甲苯和二甲苯等。作为卤代烃,可以举出二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯等。作为酮类,可以举出环己酮、丙酮和苯乙酮等。作为醚类,可以举出四氢呋喃和1,4-二氧六环等。

这些溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。此外,也可以使用相互不混溶的两种溶剂进行界面缩聚反应。

另外,作为构成本实施方式的树脂组合物的共聚pc树脂(1)的制造方法中使用的催化剂,优选叔胺、季铵盐和季鏻盐等。

作为叔胺,可以举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基环己胺、吡啶、n,n-二乙基苯胺和n,n-二甲基苯胺等。作为季铵盐,可以举出三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵等。作为季鏻盐,可以举出四丁基氯化鏻和四丁基溴化鏻等。

此外,根据需要,也可以在共聚pc树脂(1)的制造方法的反应体系中添加少量的亚硫酸钠和连二亚硫酸盐等抗氧化剂。

该共聚pc树脂(1)的制造方法具体而言能够以各种方案进行实施,例如也可以采用如下方法,即:使二元酚性化合物(上述通式(10)所示的单体和上述通式(11)所示的单体中的至少一种)和碳酰氯等进行反应而制造聚碳酸酯低聚物,接着使上述二元酚性化合物在上述溶剂与酸结合剂的碱性水溶液的混合液的存在下与该聚碳酸酯低聚物进行反应。另外,也可以采用如下方法,即:使上述二元酚性化合物和碳酰氯在上述溶剂与碱性水溶液的混合液中进行反应。

要制造聚碳酸酯低聚物,首先,在碱性水溶液中溶解二元酚性化合物,制备二元酚性化合物的碱性水溶液。接着,在该碱性水溶液与二氯甲烷等有机溶剂的混合液中导入碳酰氯进行反应,合成二元酚性化合物的聚碳酸酯低聚物。接着,将反应溶液分离成水相和有机相,得到包含聚碳酸酯低聚物的有机相。此时,碱性水溶液的碱浓度优选0.1~5当量浓度的范围,另外,有机相与水相的体积比为10∶1~1∶10、优选为5∶1~1∶5的范围。

反应温度在冷却下通常为0℃以上且70℃以下、优选为5℃以上且65℃以下,反应时间为15分钟以上4小时以下、优选为30分钟以上3小时以下的程度。如此得到的聚碳酸酯低聚物的平均分子量为6000以下,聚合度通常为20以下、优选为10聚合单元以下。

另外,除了上述的双氯甲酸酯低聚物的制造方法以外,为了调整平均聚合单元数(n1),具体而言也能够以各种方案进行实施。

例如可以举出如下方法,即:在疏水性有机溶剂中悬浮或溶解二元酚性化合物,在该悬浮液或溶液中导入碳酰氯,然后,在导入碳酰氯而得到的混合液中滴加用疏水性有机溶剂稀释的脂肪族系叔胺并使之反应,制造二元酚性化合物的聚碳酸酯低聚物。

在如此得到的包含聚碳酸酯低聚物的有机相中,加入上述二元酚性化合物使之反应。反应温度为0℃以上且150℃以下、优选为5℃以上且40℃以下、更优选为5℃以上且20℃以下。尤其通过使反应温度为20℃以下,由此可以抑制生成的共聚pc树脂(1)的着色(yi的上升)。

反应压力也可以为减压、常压和加压中的任一种压力,通常可以在常压或反应体系的自生压力程度下适当地进行。反应时间受反应温度所左右,通常为0.5分钟以上且10小时以下、优选为1分钟以上且2小时以下左右。

在该反应时,期望二元酚性化合物以有机溶剂溶液和碱性水溶液中的至少一种溶液的形式进行添加。其添加顺序没有特别限制。需要说明的是,在上述制造方法中,根据需要,可以在聚碳酸酯低聚物的制造时、及其后的高分子量化的反应时中的任一时期或这两个时期添加使用催化剂、封端剂和支化剂等。

作为pc树脂(2),例如在制造上述通式(20)所示的共聚聚碳酸酯树脂的情况下,可以使用上述通式(10)中ar1为下述通式(10b)所示的基团的单体作为上述通式(10)所示的单体,使用上述通式(11)中ar2为下述通式(11b)所示的基团的单体作为上述通式(11)所示的单体,与上述共聚pc树脂同样地进行制造。

【化学式16】

上述通式(10b)中,x2为-cr6r7-。r5为碳数1~3的烷基,在存在多个r5的情况下,多个r5彼此为相同基团,或不同基团。r6和r7各自独立地选自由氢原子、碳数1~12的烷基、三氟甲基和取代或未取代的成环碳数6~12的芳基组成的组。p3为0~2的整数,多个p3彼此相同或不同。

【化学式17】

上述通式(11b)中,x3为单键或-o-。r8为碳数1~3的烷基,在存在多个r8的情况下,多个r8彼此为相同基团,或不同基团。p4为0~2的整数,多个p4彼此相同或不同。

需要说明的是,要使所得树脂组合物的比浓粘度[ηsp/c](与粘均分子量相关的值)为上述范围,例如可以通过选择上述pc树脂的反应条件和调节分子量调节剂使用量等各种方法进行。

另外,有些情况下,也可以对所得到的树脂组合物适当地实施物理性处理(混合和分级等)以及化学性处理(聚合物反应、交联处理和部分分解处理等)中的至少一种处理,取得规定的比浓粘度[ηsp/c]的树脂组合物。

需要说明的是,所得到的反应产物(粗产物)可以通过实施公知的分离纯化法等各种后处理,由此作为所期望的纯度(纯化度)的树脂组合物而回收。

[电子照相感光体]

本实施方式的电子照相感光体为在导电性基板上形成有感光层的电子照相感光体,作为上述感光层的一种成分,包含本发明的一个实施方式的树脂组合物。

优选的是,上述感光层至少含有电荷产生剂、电荷传输剂和粘结剂树脂,上述粘结剂树脂包含本发明的一个实施方式的树脂组合物。

本发明的一个实施方式的树脂组合物也可以用于感光层中的任一部分,为了充分发挥本发明的效果,期望在电荷传输层中用作电荷传输剂的粘结剂树脂,或者用作单一感光层的粘结剂树脂,或者用作表面保护层。具有两层电荷传输层的多层型的电子照相感光体的情况下,优选用于其中任一电荷传输层。

在本实施方式的电子照相感光体中,本发明的一个实施方式的树脂组合物可以单独使用一种上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂,也可以组合使用两种以上。另外,根据需要,在不损害本发明的目的的范围内也可以含有抗氧化剂等添加剂。

本实施方式的电子照相感光体在导电性基板上具有感光层。

在感光层具有电荷产生层和电荷传输层的情况下,可以在电荷产生层上层叠电荷传输层,另外,也可以在电荷传输层上层叠电荷产生层。另外,也可以为在一层中同时包含电荷产生剂和电荷传输剂的感光层。此外,根据需要也可以在表面层形成导电性或绝缘性的保护膜。此外,也可以形成有用于提高各层间粘接性的粘接层或发挥阻挡电荷作用的阻挡层等中间层等。

对于本实施方式的电子照相感光体而言,只要将本发明的一个实施方式的树脂组合物用于感光层中即可,当然可以为公知的各种形式的电子照相感光体,也可以为任意电子照相感光体。从制造成本的观点出发,优选的电子照相感光体优选为层叠型电子照相感光体,即感光层为依次层叠有至少1层含有电荷产生剂的电荷产生层和至少1层含有电荷传输剂和粘结剂树脂的电荷传输层的感光层;或者单层型电子照相感光体,即感光层为在一层中至少包含电荷产生剂、电荷传输剂和粘结剂树脂的单层的感光层。

作为本实施方式的电子照相感光体中可使用的导电性基板材料,可以使用公知的材料等各种材料。具体来说,例如可以使用:铝、镍、铬、钯、钛、钼、铟、金、铂、银、铜、锌、黄铜、不锈钢、氧化铅、氧化锡、氧化铟、ito(铟锡氧化物∶掺杂锡的氧化铟)和石墨所形成的板、鼓和片;实施了导电处理(例如基于蒸镀、溅射和涂布等的涂敷等)的玻璃、布、纸以及纸、塑料的膜、片和无缝带(seamlessbelt);以及利用电极氧化等进行了金属氧化处理的金属鼓等。

上述电荷产生层至少具有电荷产生剂。该电荷产生层可以如下得到:在作为其基底的基板上利用真空蒸镀和溅射法等形成电荷产生剂的层,由此得到;或者在作为其基底的基板上形成利用粘结剂树脂粘结电荷产生剂而成的层,由此得到。作为使用粘结剂树脂的电荷产生层的形成方法,可以使用公知的方法等各种方法。通常,从制造成本的观点出发,例如优选如下方法,即:将电荷产生剂与粘结剂树脂一起用适当溶剂分散或溶解而成的涂敷液涂布于规定的作为基底的基板上,使之干燥而形成了作为湿式成形体的电荷产生层。

作为上述电荷产生层中的电荷产生剂,可以使用公知的各种电荷产生材料。作为具体的化合物,可以举出:硒单质(例如非晶硒和三方晶硒等)、硒合金(例如硒-碲等)、硒化合物或含硒组合物(例如as2se3等)、氧化锌、周期表第12族和第16族元素所形成的无机材料(例如cds-se等)、氧化物系半导体(例如氧化钛等)、硅系材料(例如非晶硅等)、无金属酞菁颜料(例如τ型无金属酞菁和χ型无金属酞菁等)、金属酞菁颜料(例如α型铜酞菁、β型铜酞菁、γ型铜酞菁、ε型铜酞菁、x型铜酞菁、a型氧钛酞菁、b型氧钛酞菁、c型氧钛酞菁、d型氧钛酞菁、e型氧钛酞菁、f型氧钛酞菁、g型氧钛酞菁、h型氧钛酞菁、k型氧钛酞菁、l型氧钛酞菁、m型氧钛酞菁、n型氧钛酞菁、y型氧钛酞菁、氧代氧钛酞菁(ォキソチタニルフタロシァニン)、x射线衍射图中在布拉格角2θ为27.3±0.2度处显示强衍射峰的氧钛酞菁和镓酞菁等)、花青染料、蒽颜料、双偶氮颜料、芘颜料、多环醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、吡喃鎓染料、方酸鎓颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫靛颜料、喹啉颜料、色淀颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯甲烷颜料、薁鎓(azulenium)染料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤染料、噻嗪染料、噻喃鎓染料、聚乙烯基咔唑、以及双苯并咪唑颜料等。这些化合物可以单独一种或混合两种以上化合物用作电荷产生剂。这些电荷产生剂之中,从性能和安全性的观点出发,作为适当的电荷产生剂,可以举出日本特开平11-172003号公报中具体记载的电荷产生剂。

通过在作为基底的导电性基板上形成将电荷传输剂用粘结剂树脂粘结而成的层,由此可以得到作为湿式成形体的上述电荷传输层。

在本实施方式中,从提高耐刷性的观点出发,优选的是,上述层叠型感光体的电荷传输层和单层型感光体的感光层中的至少任一者含有包含上述的本发明的一个实施方式的树脂组合物的粘结剂树脂。

在本实施方式中,粘结剂树脂只要包含本发明的一个实施方式的树脂组合物就没有特别限制,可以并用公知的各种树脂。作为公知的各种树脂,具体来说,例如可以举出:聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酰胺、缩丁醛树脂、聚酯树脂、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚醚树脂、苯并胍胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚-n-乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝酸纤维素、羧甲基纤维素、偏氯乙烯系聚合物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚卤芳酯、聚烯丙醚、聚丙烯酸乙烯酯和聚酯丙烯酸酯等。

这些可以单独使用一种,另外也可以混合使用两种以上。

作为电荷传输层的形成方法,可以使用公知的各种方式,从制造成本的观点出发,优选的是如下方法,即:将电荷传输剂与粘结剂树脂一起分散或溶解于适当溶剂而成的涂敷液涂布于规定的作为基底的基板上,进行干燥而得到湿式成形体。从产品性能的观点出发,用于形成电荷传输层的电荷传输剂和粘结剂树脂的配合比例以质量比计优选为20∶80~80∶20、更优选为30∶70~70∶30。

在该电荷传输层中,构成粘结剂树脂所含的树脂组合物的上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂(主树脂)可以单独使用一种,另外,也可以混合使用两种以上。另外,构成粘结剂树脂所含的树脂组合物的上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂(掺混树脂)也可以单独使用一种,另外,也可以混合使用两种以上。

如此所形成的电荷传输层的厚度优选为5μm以上且100μm以下左右、更优选为10μm以上且30μm以下。若电荷传输层的厚度为5μm以上,则初始电势也不会降低,若为100μm以下,则可以防止电子照相特性的下降。

作为可以与包含本发明的一个实施方式的树脂组合物的粘结剂树脂一起使用的电荷传输剂,可以使用公知的各种化合物。作为这样的化合物,例如优选使用:咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、茋化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、烯胺系化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑啉酮化合物、咪唑烷化合物、双咪唑烷化合物、噁唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-n-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂和在主链或侧链具有这些结构的聚合物等。这些化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

这些电荷传输剂之中,从性能和安全性的观点出发,优选使用日本特开平11-172003公报中具体例示的化合物和以下结构所示的电荷传输剂。

【化学式18】

【化学式19】

【化学式20】

【化学式21】

【化学式22】

【化学式23】

【化学式24】

【化学式25】

【化学式26】

【化学式27】

【化学式28】

【化学式29】

【化学式30】

【化学式31】

在本实施方式的电子照相感光体中,在上述导电性基板与感光层之间可以设置通常使用的底涂层。作为该底涂层,例如可以使用微粒(例如、氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟和氧化硅等)、聚酰胺树脂、酚醛树脂、酪蛋白、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩丁醛树脂等成分。另外,作为用于该底涂层的树脂,可以使用本发明的一个实施方式的树脂组合物,也可以使用公知的树脂。这些微粒和树脂可以单独使用或多种混合使用。以它们的混合物的形式使用时,若并用无机微粒和树脂,则形成平滑性良好的皮膜,因而优选。

该底涂层的厚度优选为0.01μm以上且10μm以下,更优选为0.1μm以上且7μm以下。若该厚度为0.01μm以上,则能够均匀地形成底涂层,另外,若为10μm以下,则能够抑制电子照相特性的下降。

另外,在上述导电性基板与感光层之间可以设置通常使用的公知的阻挡层。作为该阻挡层,可以使用本发明的一个实施方式的树脂组合物,也可以使用公知的树脂。该阻挡层的厚度优选为0.01μm以上且20μm以下,更优选为0.1μm以上且10μm以下。若该厚度为0.01μm以上,则能够均匀地形成阻挡层,另外,若为20μm以下则能够抑制电子照相特性的下降。

此外,在本实施方式的电子照相感光体中,也可以在感光层上层叠保护层。该保护层可以使用本发明的一个实施方式的树脂组合物,也可以使用公知的树脂。从产品性能的观点出发,该保护层的厚度优选为0.01μm以上且20μm以下,更优选为0.1μm以上且10μm以下。另外,该保护层中也可以含有上述电荷产生剂、电荷传输剂、添加剂、金属及其氧化物、氮化物、盐、合金、炭黑、以及有机导电性化合物等导电性材料。

此外,为了提高该电子照相感光体的性能,电荷产生层和电荷传输层中也可以添加例如粘合剂、增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂和光谱灵敏度敏化剂(敏化染料)等。另外,为了防止随着重复使用的残留电势的增加、带电电势的下降和灵敏度的下降,电荷产生层和电荷传输层中可以添加各种化学物质、抗氧化剂、表面活性剂、防翘曲剂和流平剂等添加剂。

作为粘合剂,例如可以举出:硅树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝酸纤维素树脂、脲树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚树脂和聚酯碳酸酯树脂等。另外,也可以使用热固化性树脂和光固化性树脂中的至少一方。总之,作为粘合剂,只要是具有电绝缘性且在通常的状态下可形成皮膜的树脂而且在不损害本发明的效果的范围内,则没有特别限制。从产品性能的观点出发,相对于上述电荷传输剂,优选使用80质量%以下的粘合剂。

作为增塑剂的具体例,例如可以举出:联苯、氯代联苯、邻三联苯、卤代烷烃、二甲基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二乙二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三苯酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、月桂酸丁酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙二醇酯(methylphthalylethylglycolate)、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯(dimethylglycolphthalate)、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯和氟烃等。

作为固化催化剂的具体例,例如可以举出:甲磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘二磺酸等,作为流动性赋予剂,例如可以举出:modaflow和acronal4f等,作为针孔控制剂,例如可以举出:苯偶姻和邻苯二甲酸二甲酯等。

从制造成本的观点出发,这些增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂和针孔控制剂的用量优选相对于上述电荷传输剂为5质量%以下。

另外,在使用敏化染料作为光谱灵敏度敏化剂的情况下,从制造成本和安全性的观点出发,适合的是例如:三苯基甲烷系染料(例如甲基紫、结晶紫、夜蓝和维多利亚蓝等)、吖啶染料(例如赤藓红、罗丹明b、罗丹明3r、吖啶橙和frapeosine等)、噻嗪染料(例如、亚甲基蓝和亚甲基绿等)、噁嗪染料(例如开普蓝(capriblue)和麦尔多拉蓝等)、花青染料、部花青染料、苯乙烯染料、吡喃鎓盐染料、以及噻喃鎓盐染料等。

在感光层中,为了提高灵敏度、减少残留电势和降低反复使用时的疲劳等,可以添加电子接受性物质。作为其具体例,优选例如:琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐(melliticanhydride)、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、对硝基苯甲腈、苦基氯(picrylchloride)、醌氯酰亚胺、四氯苯醌(chloranil)、四溴代苯醌(bromanil)、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基对苯醌、萘醌、联苯醌、tropoquinone、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基亚苯甲基丙二腈、α-氰基-β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基-(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2,7-二硝基芴酮、2,4,7-三硝基芴酮、2,4,5,7-四硝基芴酮、9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、聚硝基-9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸和苯六甲酸等电子亲和势大的化合物。这些化合物可以加入到电荷产生层和电荷传输层中的任一层中,其配合比例从产品性能的观点出发,将电荷产生剂或电荷传输剂的量设为100质量份时,优选为0.01质量份以上且200质量份以下,更优选为0.1质量份以上且50质量份以下。

另外,为了改良表面性质,例如可以使用四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂和它们的共聚物、以及氟系接枝聚合物等作为表面改性剂。这些表面改性剂的配合比例相对于上述粘结剂树脂优选为0.1质量%以上且60质量%以下,更优选为5质量%以上且40质量%以下。若该配合比例为0.1质量%以上,则表面耐久性和表面能下降等表面改性充分,若为60质量%以下,则也不会招致电子照相特性的下降。

作为抗氧化剂,优选例如:受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂和有机磷酸系抗氧化剂等。从产品性能的观点出发,这些抗氧化剂的配合比例相对于上述电荷传输剂优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为0.1质量%以上且2质量%以下。

作为这样的抗氧化剂的具体例,从制造成本和安全性的观点出发,优选的是日本特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学式[化94]~[化101]的化合物。

这些抗氧化剂可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。并且,除了上述感光层以外,这些抗氧化剂还可以添加到表面保护层、底涂层和阻挡层中的至少一层中。

作为在形成电荷产生层和电荷传输层时使用的溶剂的具体例,例如可列举:芳香族系溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯和氯苯等)、酮(例如丙酮、甲乙酮、环戊酮和环己酮等)、醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇等)、酯(例如乙酸乙酯和乙基溶纤剂等)、卤代烃(例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷等)、醚(例如四氢呋喃、二氧戊环和二氧六环等)、以及酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二乙基甲酰胺等)等。这些溶剂可以单独使用一种,或者也可以以混合溶剂的形式使用两种以上。

单层型电子照相感光体的感光层可以通过使用上述的电荷产生剂、电荷传输剂和添加剂,并将本发明的一个实施方式的树脂组合物用作粘结剂树脂,由此容易地形成。另外,从产品性能的观点出发,作为电荷传输剂,优选添加上述的空穴传输性剂和电子传输剂中的至少一方。作为电子传输剂,从制造成本和安全性的观点出发,可优选地应用日本特开2005-139339号公报中例示的电子传输剂。

各层的涂布可以使用公知的装置等各种涂布装置进行,具体来说,例如可以使用敷抹器(applicator)、喷涂机、棒涂机、芯片涂布机(chipcoater)、辊涂机、浸涂机和刮刀等进行。

电子照相感光体中的感光层的厚度优选为5μm以上且100μm以下,更优选为8μm以上且50μm以下。若感光层的厚度为5μm以上,则可以防止初始电势降低,若为100μm以下则可以抑制电子照相特性的下降。电子照相感光体的制造中可使用的电荷产生剂∶粘结剂树脂的比率从产品性能和制造成本的观点出发以质量比计优选为1∶99~30∶70,更优选为3∶97~15∶85。另外,电荷传输剂∶粘结剂树脂的比率从产品性能和制造成本的观点出发以质量比计优选为10∶90~80∶20,更优选为30∶70~70∶30。

电子照相感光体通常利用如下方法进行制造,即与功能性材料一起将粘结剂树脂溶于有机溶剂,在导电性基板等上流延成膜的方法,因此要求在有机溶剂中的溶解性和稳定性。

本实施方式的电子照相感光体由于使用本发明的一个实施方式的树脂组合物,因而在感光层制作时涂敷液不会发生白浊,也不会发生凝胶化。

另外,本实施方式的电子照相感光体由于在感光层中含有本发明的一个实施方式的树脂组合物,因此耐久性(耐擦伤性)优异,并且具有优异的电特性(带电特性),成为长期维持优异的电子照相特性的感光体。因此,本实施方式的电子照相感光体可适合地用于复印机(单色(monochrome)、多色、全彩色;模拟、数字)、打印机(激光、led、晶体阀)、传真机、制版机和具有上述多种功能的设备等各种电子照相领域。

此外,本发明的一个实施方式的树脂组合物由于是在耐磨损性优异的树脂(上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂)中添加了溶解性高且电特性良好的树脂(上述包含通式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂)的树脂组合物,因此使用该树脂组合物的本实施方式的电子照相感光体成为耐磨损性良好且电特性没有问题的电子照相感光体。

[电子照相装置]

本实施方式的电子照相感光体可适合地用于电子照相装置。

需要说明的是,在使用本实施方式的电子照相感光体时,带电可以采用例如:电晕放电(例如电晕器(corotron)和电晕管(scorotron)等)、以及接触带电(例如带电辊和带电刷等)等。作为带电辊,例如可以举出dc带电方式和叠加了ac电压的ac/dc叠加带电方式等。另外,曝光可以采用卤素灯、荧光灯、激光(半导体、he-ne)、led和感光体内部曝光方式中的任一种。显影可以采用例如:干式显影方式(例如瀑布显影、双组份磁刷显影、单组份绝缘调色剂显影和单组份导电调色剂显影等)、以及湿式显影方式等。转印可以采用例如静电转印法(例如电晕转印、辊转印和带转印等)、压力转印法、以及粘附转印法等。定影可以采用例如热辊定影、辐射闪光(radiantflash)定影、开放(open)定影和压力定影等。此外,清洁和除电可以采用例如:刷式清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器和刮板清洁器等。需要说明的是,也可以采用无清洁器方式。另外,作为调色剂用的树脂,例如可以应用苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯、环氧树脂和环状烃的聚合物等。调色剂的形状可以为球形也可以为无定形。也可以应用控制成一定形状(旋转椭圆体状、马铃薯状等)的调色剂。调色剂也可以为粉碎型调色剂、悬浮聚合调色剂、乳液聚合调色剂、化学造粒调色剂或酯伸长调色剂(ester-elongationtoner)中的任一种。

[第二实施方式]

对第二实施方式的树脂组合物的构成进行说明。在第二实施方式的说明中,对与第一实施方式相同的构成要素赋予相同名称等而省略或简略说明。另外,在第二实施方式中,关于包括具体例在内、未特别提及的化合物等,可以使用与在第一实施方式中说明的化合物等同样的化合物等。

第二实施方式的树脂组合物含有下述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和具有下述通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂,将上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂的总量设为100质量份时,上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量为50质量份以上且95质量份以下的范围。

【化学式32】

上述通式(1)中,m和n为各骨架单元的平均重复数,m/(m+n)所示的摩尔共聚组成为0.4以上且0.67以下。

上述通式(1)中,

x1选自由

-o-、

-cr3r4-、和

取代或未取代的碳数5~12的环烷叉基组成的组,

在存在多个x1的情况下,多个x1彼此为相同基团,或者为不同基团,

r1和r2各自独立地为碳数1~3的烷基或全氟烷基,

多个r1彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r2的情况下,多个r2彼此为相同基团,或者为不同基团,

r3和r4各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、和

三氟甲基组成的组,

在存在多个r3的情况下,多个r3彼此为相同基团,或者为不同基团,

在存在多个r4的情况下,多个r4彼此为相同基团,或者为不同基团,

p1为1或2,多个p1彼此相同或不同,

p2为0~2的整数,多个p2彼此相同或不同。

【化学式33】

上述通式(3)中,

x4选自由

单键、

-cr10r11-、和

取代或未取代的碳数5~12的环烷叉基组成的组,

r9为碳数1~3的烷基,在存在多个r9的情况下,多个r9彼此为相同基团,或者为不同基团,

r10和r11各自独立地选自由

氢原子、

碳数1~12的烷基、

三氟甲基、和

取代或未取代的成环碳数6~12的芳基组成的组,

p5为0~2的整数,多个p5彼此相同或不同。

第二实施方式中,将上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂和上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂的总量设为100质量份时,上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂的含量优选为70质量份以上且95质量份以下的范围。

本实施方式的树脂组合物中,上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂优选为除了末端以外仅由上述通式(3)所示的重复单元构成的聚芳酯树脂。

在将本实施方式的树脂组合物应用于电子照相感光体的情况下,本实施方式的树脂组合物可以使用单独一种上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂,也可以组合使用两种以上。

本实施方式的树脂组合物例如可以仿效后述的实施例进行制造。

[聚芳酯树脂的制造方法]

作为构成本实施方式的树脂组合物的上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂的制造方法,没有特别限定,例如可以使用界面聚合法、熔融聚合法和溶液聚合法等公知的聚合方法。在这些聚合方法中,若考虑聚合温度、反应控制、聚合物的清洗和回收等的操作性,则界面聚合法是适合的。

在利用界面聚合法制造的情况下,例如将使二元酚溶于碱性水溶液而成的溶液与溶解二元羧酰氯成分的卤代烃溶液进行混合。此时,即便从生产率的方面考虑,通常也添加例如苄基三乙基氯化铵等氮化合物或四丁基溴化鏻等磷化合物作为聚合催化剂。

另外,优选的是,聚合温度通常为0℃以上且40℃以下的范围,聚合时间通常为2小时以上且20小时以下的范围。聚合结束后,可以将水相与有机相分离,将有机相中溶解的聚合物利用公知的方法进行清洗和回收,由此得到目标聚芳酯树脂。

此处,作为用于制备二元酚的碱性水溶液的碱成分,例如可以举出氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等。作为碱成分的使用量,通常优选反应体系中含有的酚羟基的1.01~3倍当量的范围。

另外,作为用于制备二元羧酰氯的卤代烃溶液的卤代烃,例如可以举出:二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷和二氯苯等。

作为聚合催化剂,可以举出氮化合物和磷化合物。作为氮化合物,例如可以举出叔胺的盐酸、溴酸、碘酸等的盐。作为具体例,可以举出苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵等。

作为磷化合物,可以举出叔磷化合物的盐酸、溴酸、碘酸等的盐。作为具体例,例如可以举出:四丁基溴化鏻、三乙基十八烷基溴化鏻、四丁基氯化鏻、n-月桂基氯化吡啶鎓、月桂基氯化甲基吡啶鎓、苄基三苯基氯化鏻等。这些化合物也可以组合使用两种以上。

另外,在聚合反应时根据需要添加封端剂。作为封端剂,例如可以举出:苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻(叔丁基)苯酚、间(叔丁基)苯酚、对(叔丁基)苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物和2-甲基苯酚衍生物等烷基酚类、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚等一官能性的酚、以及乙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、苯亚磺酰氯、亚磺酰氯、苯膦酰氯和它们的取代物等一官能性酰卤等。

这些封端剂之中,从分子量调节能力高且溶液稳定性的观点考虑,优选的是邻(叔丁基)苯酚、间(叔丁基)苯酚、对(叔丁基)苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生物,特别优选为对(叔丁基)苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚,也可以组合使用两种以上的这些封端剂。

另外,上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂通过二苯基醚二羧酰氯与二元酚的聚合反应进行制造。

作为二苯基醚二羧酰氯的具体例,例如可以举出:二苯基醚-2,2’-二羧酸、二苯基醚-2,3’-二羧酸、二苯基醚-2,4’-二羧酸、二苯基醚-3,3’-二羧酸、二苯基醚-3,4’-二羧酸和二苯基醚-4,4’-二羧酸等的酰氯。

这些之中,若考虑二苯基醚二羧酰氯的制造的简便性,则二苯基醚二羧酰氯优选为二苯基醚-2,2’-二羧酸的酰氯、二苯基醚-2,4’-二羧酸的酰氯和二苯基醚-4,4’-二羧酸的酰氯之中的至少之一。

作为二元酚的具体例,例如可以举出联苯化合物和双酚化合物等。

作为联苯化合物,例如可以举出:4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二羟基联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯等。

作为双酚化合物,例如可以举出:在芳香族环上不具有取代基的双酚化合物、在芳香族环上具有1个取代基的双酚化合物、具有(4-羟基-3-乙基苯基)基的双酚化合物、在芳香族环上具有2个取代基的双酚化合物和在芳香族环上具有3个取代基的双酚化合物等。

作为在芳香族环上不具有取代基的双酚化合物,例如可以举出:双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、3,3-双(4-羟基苯基)己烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等。

作为在芳香族环上具有1个取代基的双酚化合物,例如可以举出:双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷等。

作为具有(4-羟基-3-乙基苯基)基的双酚化合物,例如可以举出:双(4-羟基-3-乙基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3-乙基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-3-乙基苯基)环己烷等。

作为在芳香族环上具有2个取代基的双酚化合物,可以举出:双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)乙烷和2,2-双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)丙烷等。

作为在芳香族环上具有3个取代基的双酚化合物,例如可以举出:双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)环己烷等。

这些之中,从耐磨损性和溶解性的观点出发,优选在芳香族环上具有1个取代基的双酚化合物。

本发明的一个实施方式的树脂组合物由于是在耐磨损性优异的树脂(上述通式(1)所示的共聚聚碳酸酯树脂)中添加了溶解性高且耐磨损性良好的树脂(上述具有通式(3)所示的重复单元的聚芳酯树脂)的树脂组合物,因此使用该树脂组合物的本实施方式的电子照相感光体成为耐磨损性良好且电特性没有问题的电子照相感光体。

本实施方式的电子照相感光体是在导电性基板上形成有感光层的电子照相感光体,作为上述感光层的一种成分,包含本实施方式(第二实施方式)的树脂组合物。优选的是,本实施方式的电子照相感光体是在导电性基板上形成有感光层的电子照相感光体,上述感光层至少含有电荷产生剂、电荷传输剂和粘结剂树脂,上述粘结剂树脂包含本实施方式(第二实施方式)的树脂组合物。

除此以外的方面可以设为与第一实施方式同样的构成。

本实施方式的电子照相感光体由于使用本发明的一个实施方式的树脂组合物,因此在感光层制作时涂敷液不会发生白浊,也不会发生凝胶化。

另外,本实施方式的电子照相感光体由于在感光层中含有本发明的一个实施方式的树脂组合物,因此耐久性(耐擦伤性)优异,并且具有优异的电特性(带电特性),成为长期维持优异的电子照相特性的感光体。因此,本实施方式的电子照相感光体适合用于复印机(单色、多色、全彩色;模拟、数字)、打印机(激光、led、晶体阀)、传真机、制版机和具有上述多个功能的设备等各种电子照相领域。

本实施方式的电子照相装置除了具有本实施方式(第二实施方式)的电子照相感光体以外,可以设为与第一实施方式的电子照相装置同样的构成。

实施例

<实施例>

接着,通过实施例和比较例进一步详细说明本发明,本发明不限于这些实施例,在不脱离本发明的思想的范围内可以进行各种变形和应用。

[制造例:低聚物的制备]

<制造例1:oc-bp低聚物(双氯甲酸酯)的合成>

将3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯(oc-bp)150.0g(0.701摩尔)悬浮于二氯甲烷1100ml中,向其中加入碳酰氯186g(1.88摩尔)并使之溶解。在13℃~16℃下用时2小时50分钟向其中滴加使三乙胺199.4g(1.97摩尔)溶于二氯甲烷460ml而成的溶液,得到了反应混合物。将所得到的反应混合物在14℃~16℃搅拌30分钟。在搅拌后的反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml进行清洗。之后,重复进行水洗直至水层达到中性,得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的oc-bp低聚物的二氯甲烷溶液。

所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.51摩尔/l,固体成分浓度为0.09kg/l,平均聚合单元数(n1)为1.01。以后,将制造例1中得到的原料称作ocbp-cf。

需要说明的是,平均聚合单元数(n1)使用如下数学式求出。

平均聚合单元数(n1)=1+(mav-m1)/m2···(数1)

(上述式(数1)中,mav为(2×1000/(cf值)),m2为(m1-98.92),m1是假定双氯甲酸酯低聚物为单体时的双氯甲酸酯低聚物的分子量,cf值(n/kg)(cf值/浓度),cf值(n)为反应溶液1l中所含的双氯甲酸酯低聚物中的氯原子数,上述固体成分浓度(kg/l)为将反应溶液1l浓缩而得到的固体成分的量。此处,98.92是在双氯甲酸酯低聚物彼此缩聚中离去的2个氯原子、1个氧原子和1个碳原子的合计原子量。)

<制造例2:de-bp低聚物(双氯甲酸酯)的合成>

将3,3’-二乙基-4,4’-二羟基联苯(de-bp)150.0g(0.620摩尔)悬浮于二氯甲烷1100ml中,向其中加入碳酰氯186g(1.88摩尔)并使之溶解。在13℃~16℃下用时2小时50分钟向其中滴加使三乙胺199.4g(1.97摩尔)溶于二氯甲烷460ml而成的溶液,得到了反应混合物。将所得到的反应混合物在14℃~16℃搅拌30分钟。在搅拌后的反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水200ml进行清洗。之后,重复进行水洗直至水层达到中性,得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的de-bp低聚物的二氯甲烷溶液。

所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.54摩尔/l,固体成分浓度为0.10kg/l,平均聚合单元数(n1)为1.01。以后,将制造例2中得到的原料称作debp-cf。

<制造例3:dhpe低聚物(双氯甲酸酯)的合成>

将4,4-二羟基二苯基醚(dhpe)45.2kg(224摩尔)悬浮于二氯甲烷1080l中,向其中加入碳酰氯66.0kg(667摩尔)并使之溶解。在2.2℃~17.8℃下用时2小时50分钟向其中滴加使三乙胺44.0kg(435摩尔)溶于二氯甲烷120l而成的溶液,得到了反应混合物。将所得到的反应混合物在17.9℃~19.6℃搅拌30分钟后,在14℃~20℃蒸馏掉二氯甲烷900l。在余液中加入纯水210l、浓盐酸1.2kg和连二亚硫酸盐450g进行清洗。之后,用纯水210l重复进行5次清洗,得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的dhpe低聚物的二氯甲烷溶液。

所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.14摩尔/l,固体成分浓度为0.19kg/l,平均聚合单元数(n1)为1.03。以后,将制造例3中得到的原料称作dhpe-cf。

<制造例4:bisz低聚物(双氯甲酸酯)的合成>

将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚z)60.0kg(224摩尔)悬浮于二氯甲烷1080l中,向其中加入碳酰氯66.0kg(667摩尔)并使之溶解。在2.2℃~17.8℃下用时2小时50分钟向其中滴加使三乙胺44.0kg(435摩尔)溶于二氯甲烷120l而成的溶液,得到了反应混合物。将所得到的反应混合物在17.9℃~19.6℃搅拌30分钟后,在14℃~20℃蒸馏掉二氯甲烷900l。在余液中加入纯水210l、浓盐酸1.2kg和连二亚硫酸盐450g进行清洗。之后,用纯水210l重复进行5次清洗,得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚z低聚物的二氯甲烷溶液。

所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.14摩尔/l,固体成分浓度为0.22kg/l,平均聚合单元数(n1)为1.02。以后,将制造例4中得到的原料称作z-cf

<制造例5:双酚e低聚物(双氯甲酸酯)的合成>

在14℃~18.5℃下用时2小时50分钟向1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚e)73.0g(0.341mol)、二氯甲烷410ml和碳酰氯68g(0.689mol)的混合液中滴加使三乙胺68.7g(0.682mol)溶于二氯甲烷245ml而成的溶液,得到了反应混合物。将反应混合物在18.5℃~19℃搅拌1小时后,在10℃~22℃蒸馏掉二氯甲烷250ml。之后,在反应混合物中加入浓盐酸5.0ml和纯水73ml和连二亚硫酸盐0.47g进行清洗。之后,重复进行水洗直至水层达到中性,得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的双酚e低聚物的二氯甲烷溶液。

所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.31摩尔/l,固体成分浓度为0.23kg/l,平均聚合单元数(n1)为1.10。以后,将制造例5中得到的原料称作e-cf。

<制造例6:双酚cz和oc-bp的共低聚物的合成>

在使氢氧化钠46kg和氢氧化钾64kg溶于水1649l而成的溶液中混合1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(双酚cz)80kg(0.270kmol)、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯(oc-bp)38kg(0.177kmol)和二氯甲烷851l,一边搅拌一边在冷却下向该混合溶液中以150kg/h的比例吹入碳酰氯30分钟。接下来,将该反应液静置分离,得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.61摩尔/l,固体成分浓度为0.165kg/l,平均聚合单元数(n1)为1.67。以后,将制造例6中得到的原料称作pcoczoc。

<制造例7:双酚e低聚物的合成>

在2当量浓度的氢氧化钠水溶液550ml的溶液中混合1,1-双(4-羟基苯基)乙烷81g和二氯甲烷350ml,一边搅拌一边在冷却下向该混合溶液中以950ml/分钟的比例吹入碳酰氯30分钟。接下来,将该反应液静置分离,得到了在分子末端具有氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。

所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.93摩尔/l,固体成分浓度为0.27kg/l,平均聚合单元数(n1)为3.60。以后,将制造例7中得到的原料称作pcobe。

[实施例1]

<主树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中,注入制造例1的ocbp-cf(172.6ml)和二氯甲烷(95ml)。在其中添加作为封端剂的2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)乙氧基)乙醇(0.357g),进行搅拌使得充分混合。在反应器内的温度冷却至15℃后,在该溶液中添加全部量的所制备的二元酚溶液,在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)2.0ml并持续搅拌1小时。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80l和水0.22l稀释并清洗。分离下层,进而依次进行用水0.26l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.26l清洗3次。在搅拌下将所得到的二氯甲烷溶液滴加投入甲醇中,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了下述结构的pc树脂(pc1-1)。

需要说明的是,实施例1中的上述二元酚溶液如下制备,即:制备1.4n的氢氧化钾水溶液91ml(氢氧化钾8.27g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.2g、以及1,1-双(4-羟基苯基)环己烷9.06g和3,3’-二乙基-4,4’-二羟基联苯2.16g,完全溶解而制备。

pc树脂(pc1-1)的比浓粘度[ηsp/c]为1.35分升/克,确认为包含下述结构的pc共聚物。

需要说明的是,对于比浓粘度而言,将所得到的树脂溶于二氯甲烷,制作浓度0.5g/dl的溶液,测定了20℃时的比浓粘度[ηsp/c](使用离合社制rigoautoviscosimetertypevmr-052uspc,使用乌式型粘度管测定)。

【化学式34】

m/(m+n)=0.6

n/(m+n)=0.4

需要说明的是,上述结构利用如下步骤进行确认。首先,使用1h-nmr谱图和13c-nmr谱图,进行归因分析,根据积分强度算出各骨架单元的摩尔共聚比、m/(m+n)、n/(m+n)。

<掺混树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中,注入制造例7的pcobe(183.8ml)和二氯甲烷(207ml)。在其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(ptbp)(0.576g),进行搅拌使得充分混合。在反应器内的温度冷却至15℃后,在该溶液中添加全部量的所制备的二元酚溶液(二元酚溶液制备法:制备2.4n的氢氧化钠水溶液127ml(氢氧化钠12.6g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.1g、以及4,4’-联苯酚9.2g和1,1-双(4-羟基苯基)乙烷1.8g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)2.0ml,继续搅拌1小时。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80l和水0.22l稀释并清洗。分离下层,进而依次进行用水0.26l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.26l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了下述结构的pc树脂(pc2-1)。

pc树脂(pc2-1)的比浓粘度[ηsp/c]为1.18分升/克,结构根据1h-nmr谱图和13c-nmr谱图确认为包含下述重复单元和组成的pc共聚物。

【化学式35】

q/(q+r)=0.85

r/(q+r)=0.15

将上述主树脂(pc1-1)和掺混树脂(pc2-1)以pc1-1∶pc2-1=90质量份∶10质量份的质量比进行混合,得到了树脂组合物(1a)。

另外,使用树脂组合物(1a)制造了电子照相感光体。需要说明的是,电子照相感光体如下进行制造。

<电子照相感光体的制造>

作为导电性基板,使用铝箔(膜厚:50μm),在其表面依次层叠电荷产生层和电荷传输层,制造了形成有层叠型感光层的电子照相感光体。

需要说明的是,作为电荷产生剂,使用氧钛酞菁0.5g,作为粘结剂树脂,使用缩丁醛树脂0.5g。将它们加入作为溶剂的二氯甲烷19g中,利用球磨机进行分散,将该分散液利用棒涂机涂布于作为上述导电性基板的铝箔表面,使之干燥,由此形成了膜厚约0.5μm的电荷产生层。

另外,将作为电荷传输剂的下述式(ctm-1)所示的化合物0.5g和上述树脂组合物(1a)0.5g分散于10ml的四氢呋喃中,制备了涂敷液。将该涂敷液利用敷抹器涂布于上述电荷产生层上后,进行干燥,形成了膜厚约20μm的电荷传输层。

将所得到的电子照相感光体贴附于直径60mm的铝制鼓,确认铝与电子照相感光体导电良好。

【化学式36】

[实施例2]

<主树脂的合成>

利用与实施例1同样的方法,合成了pc1-1。

<掺混树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中注入制造例3的dhpe-cf(373.5ml)和二氯甲烷(83ml)。在其中添加作为封端剂的ptbp(0.189g),进行搅拌使得充分混合。搅拌后,在反应器内的温度冷却至15℃后,在该溶液中添加全部量的所制备的2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚b)溶液(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚b)溶液制备法:制备1.5n的氢氧化钾水溶液140ml(氢氧化钾13.3g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.1g以及2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚b)16.02g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)2.0ml,继续搅拌1小时,得到了反应混合物。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.2l、水0.1l稀释并进行清洗。分离下层,进而依次进行用水0.1l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.1l清洗3次。清洗后将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了pc树脂(pc2-2)。

pc树脂(pc2-2)的比浓粘度[ηsp/c]为1.40分升/克,结构根据1h-nmr谱图和13c-nmr谱图确认为包含下述重复单元和组成的pc共聚物。

【化学式37】

q/(q+r)=0.3

r/(q+r)=0.7

将上述的主树脂(pc1-1)和掺混树脂(pc2-2)以pc1-1∶pc2-2=90质量份∶10质量份的质量比混合,得到了树脂组合物(1b)。

另外,使用树脂组合物(1b)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[实施例3]

<主树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中,注入制造例1的ocbp-cf(172.6ml)和二氯甲烷(95ml)。在其中添加作为封端剂的2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)乙氧基)乙醇(0.357g),进行搅拌使得充分混合。搅拌后,在反应器内的温度冷却至15℃后,在该溶液中添加全部量的所制备的1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(双酚cz)溶液(双酚cz溶液制备法:制备1.4n的氢氧化钾水溶液91ml(氢氧化钾8.27g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.2g、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷9.61g和3,3’-二乙基-4,4’-二羟基联苯2.16g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)2.0ml,继续搅拌1小时,得到了反应混合物。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80l和水0.22l稀释并进行清洗。分离下层,进而依次进行用水0.26l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.26l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了下述结构的pc树脂(pc1-2)。

pc树脂(pc1-2)的比浓粘度[ηsp/c]为1.33分升/克,结构根据1h-nmr谱图和13c-nmr谱图确认为包含下述重复单元和组成的pc共聚物。

【化学式38】

m/(m+n)=0.52

n/(m+n)=0.48

<掺混树脂的合成>

利用与实施例1同样的方法,合成了pc2-1。

将上述的主树脂(pc1-2)和掺混树脂(pc2-1)以pc1-2∶pc2-1=90质量份∶10质量份的质量比混合,得到了树脂组合物(1c)。

另外,使用树脂组合物(1c)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[实施例4]

<主树脂的合成>

用与实施例3同样的方法,合成了pc1-2。

<掺混树脂的合成>

用与实施例2同样的方法,合成了pc2-2。

将上述的主树脂(pc1-2)和掺混树脂(pc2-2)以pc1-2∶pc2-2=90质量份∶10质量份的质量比混合,得到了树脂组合物(1d)。

另外,使用树脂组合物(1d)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[实施例5]

<主树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中,注入制造例6的pcoczoc(91.3ml)和二氯甲烷(76ml)。在其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(ptbp)(0.109g),进行搅拌使得充分混合。搅拌后,在反应器内的温度冷却至15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯(oc-bp)溶液(oc-bp溶液制备法:制备1.8n的氢氧化钠水溶液56ml(氢氧化钠4.11g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.3g以及3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯4.75g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)1.0ml,继续搅拌1小时,得到了反应混合物。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80l和水0.22l稀释并进行清洗。分离下层,进而依次进行用水0.26l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.26l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了下述结构的pc树脂(pc1-3)。

pc树脂(pc1-3)的比浓粘度[ηsp/c]为1.25分升/克,结构根据1h-nmr谱图和13c-nmr谱图确认为包含下述重复单元和组成的pc共聚物。

【化学式39】

m/(m+n)=0.55

n/(m+n)=0.45

<掺混树脂的合成>

利用与实施例1同样的方法,合成了pc2-1。

将上述的主树脂(pc1-3)和掺混树脂(pc2-1)以pc1-3∶pc2-1=90质量份∶10质量份的质量比进行混合,得到了树脂组合物(1e)。

另外,使用树脂组合物(1e)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[实施例6]

<主树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中,注入制造例1的ocbp-cf(172.6ml)和二氯甲烷(95ml)。在其中添加作为封端剂的2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)乙氧基)乙醇(0.357g),进行搅拌使得充分混合。搅拌后,在反应器内的温度冷却至15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚z)溶液(双酚z溶液制备法:制备1.4n的氢氧化钾水溶液91ml(氢氧化钾8.27g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.2g以及1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷11.78g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)2.0ml,继续搅拌1小时,得到了反应混合物。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80l和水0.22l稀释并进行清洗。分离下层,进而依次进行用水0.26l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.26l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了下述结构的pc树脂(pc1-4)。

pc树脂(pc1-4)的比浓粘度[ηsp/c]为1.32分升/克,结构根据1h-nmr谱图和13c-nmr谱图确认为包含下述重复单元和组成的pc共聚物。

【化学式40】

m/(m+n)=0.51

n/(m+n)=0.49

<掺混树脂的合成>

利用与实施例1同样的方法,合成了pc2-1。

将上述的主树脂(pc1-4)和掺混树脂(pc2-1)以pc1-4∶pc2-1=90质量份∶10质量份的质量比进行混合,得到了树脂组合物(1f)。

另外,使用树脂组合物(1f)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[实施例7]

<主树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中,注入制造例1的ocbp-cf(172.6ml)和二氯甲烷(95ml)。在其中添加作为封端剂的对叔丁基苯酚(ptbp)(0.124g),进行搅拌使得充分混合。搅拌后,在反应器内的温度冷却至15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)溶液(双酚a溶液制备法:制备1.4n的氢氧化钾水溶液91ml(氢氧化钾8.27g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.2g和2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷10.02g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)2.0ml,继续搅拌1小时,得到了反应混合物。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.80l和水0.22l稀释并进行清洗。分离下层,进而依次进行用水0.26l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.26l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了下述结构的pc树脂(pc1-5)。

pc树脂(pc1-5)的比浓粘度[ηsp/c]为1.34分升/克,结构根据1h-nmr谱图和13c-nmr谱图确认为包含下述重复单元和组成的pc共聚物。

【化学式41】

m/(m+n)=0.52

n/(m+n)=0.48

<掺混树脂的合成>

利用与实施例1同样的方法,合成了pc2-1。

将上述的主树脂(pc1-5)和掺混树脂(pc2-1)以pc1-5∶pc2-1=90质量份∶10质量份的质量比进行混合,得到了树脂组合物(1g)。

另外,使用树脂组合物(1g)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[实施例8]

<主树脂的合成>

利用与实施例6同样的方法,合成了pc1-4。

<掺混树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片、挡板的反应容器中,注入4,4’-氧二(苯甲酰氯)(6.66g)和二氯甲烷(236ml)。在其中添加作为封端剂的ptbp(0.049g),进行搅拌使得充分混合。在反应器内的温度冷却至15℃后,在该溶液中添加全部量的所制备的双酚z溶液(双酚z溶液制备法:制备0.2n的氢氧化钠水溶液419ml(氢氧化钠3.6g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.1g和双酚z5.97g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三丁基苄基氯化铵水溶液(7vol%)0.059ml,继续搅拌1小时,得到了反应混合物。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.2l、水0.1l稀释并进行清洗。分离下层,进而依次进行用水0.1l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次、用水0.1l清洗3次。将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了下述结构的聚芳酯树脂(pal)。

聚芳酯树脂(pal)的比浓粘度[ηsp/c]为1.10分升/克,结构根据1h-nmr谱图和13c-nmr谱图确认为包含下述重复单元的聚芳酯树脂。

【化学式42】

将上述的主树脂(pc1-4)和掺混树脂(pa1)以pc1-4∶pa1=90质量份∶10质量份的质量比进行混合,得到了树脂组合物(1h)。

另外,使用树脂组合物(1h)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例1]

作为比较例1的树脂(树脂组合物(2a)),仅使用上述pc1-1的树脂。另外,使用树脂组合物(2a)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例2]

作为比较例2的树脂(树脂组合物(2b)),仅使用上述pc1-2的树脂。另外,使用树脂组合物(2b)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例3]

作为比较例3的树脂(树脂组合物(2c)),仅使用上述pc2-1的树脂。另外,使用树脂组合物(2c)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例4]

作为比较例4的树脂(树脂组合物(2d)),仅使用上述pc2-2的树脂。另外,使用树脂组合物(2d)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例5]

作为比较例5的树脂(树脂组合物(2e)),仅使用上述pc1-4的树脂。另外,使用树脂组合物(2e)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例6]

作为比较例6的树脂(树脂组合物(2f)),仅使用上述pc1-5的树脂。另外,使用树脂组合物(2f)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例7]

作为比较例7的树脂(树脂组合物(2g)),仅使用上述pa1的树脂。另外,使用树脂组合物(2g)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

[比较例8]

<主树脂的合成>

利用与实施例1同样的方法,合成了pc1-1。

<掺混树脂的合成>

在安装有机械搅拌器、搅拌叶片和挡板的反应容器中,注入制造例4的z-cf(172.0ml)和二氯甲烷(250ml)。在其中添加作为封端剂的ptbp(0.318g),进行搅拌使得充分混合。搅拌后,在反应器内的温度冷却至15℃后,向该溶液中添加全部量的所制备的二元酚溶液(二元酚溶液制备法:制备1.8n的氢氧化钾水溶液140ml(氢氧化钾23.0g),冷却至室温以下后,添加作为抗氧化剂的连二亚硫酸盐0.1g和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚z)26.3g,完全溶解而制备),在搅拌下添加三乙胺水溶液(7vol%)1.0ml,继续搅拌1小时,得到了反应混合物。

将所得到的反应混合物用二氯甲烷0.5l、水0.1l稀释并进行清洗。分离下层,进而依次进行用水0.1l清洗1次、用0.03n盐酸0.1l清洗1次和用水0.1l清洗3次。清洗后将所得到的二氯甲烷溶液在搅拌下滴加投入甲醇,将所得到的再沉淀物进行过滤和干燥,由此得到了pc树脂(pc2-3)。

pc树脂(pc2-3)的比浓粘度[ηsp/c]为1.16分升/克,结构根据1h-nmr谱图确认为包含下述重复单元的pc聚合物。

【化学式43】

将上述的主树脂(pc1-1)和掺混树脂(pc2-3)以pc1-1∶pc2-3=90质量份∶10质量份的质量比混合,得到了树脂组合物(2h)。

另外,使用树脂组合物(2h)代替树脂组合物(1a),除此以外,与实施例1同样地进行,制造了电子照相感光体。

对于实施例1~8和比较例1~8的各树脂组合物和电子照相感光体,实施下述评价。

<树脂组合物和电子照相感光体的耐磨损性评价>

如下所述,实施树脂组合物和电子照相感光体的耐磨损性的评价。

[1]树脂组合物的耐磨损性评价样品制作:

将树脂组合物(2g)溶于二氯甲烷(12ml),使用敷抹器在市售的pet膜上流延成膜。将该膜在减压下加热而除去溶剂,得到了在膜上制成的膜的厚度约为30μm的膜样品。

[2]电子照相感光体的耐磨损性评价样品制作:

将树脂组合物(1g)和上述ctm-1(1g)溶于二氯甲烷(10ml),使用敷抹器(applicator)在市售的pet膜上流延成膜。将该膜在减压下加热而除去溶剂,得到了厚度约为30μm的膜样品。

[3]评价:

使用suga磨损试验机nus-iso-3型(sugatestinstruments公司制),对上述[1]、[2]中制作的膜样品的流延面的耐磨损性进行评价。试验条件为:使施加9.8n载荷的磨损纸(含有粒径3μm的氧化铝粒子)与感光层表面接触并进行2000次往复运动,测定了质量减少量(磨损量)。结果示于表1。

<电子照相感光体的电子照相特性的评价>

接着,对于上文中得到的贴附于铝鼓的电子照相感光体的电子照相特性,使用带静电试验装置cynthia54im(gentec株式会社制),在ev模式、初始带电量-700v的条件下进行了评价,结果确认到,任一样品均因光照射而发生表面电势下降的光衰减,作为感光体发挥功能。在本评价中,将进行充分曝光后电势不再发生变化时的电势评价为“残留电势”。

将残留电势为50v以下的情况设为a,将大于50v且55v以下的情况设为b,将大于55v的情况设为c。将这些结果示于表1。

【表1】

如表1所示,可知,相比于比较例1的树脂组合物和比较例3的树脂组合物(将实施例1中的主树脂和掺混树脂分别单独使用的树脂组合物),实施例1的树脂组合物的耐磨损性提高。另外可知,实施例2的树脂组合物相比于比较例1的树脂组合物和比较例4的树脂组合物,实施例3的树脂组合物相比于比较例2的树脂组合物和比较例3的树脂组合物,实施例4的树脂组合物相比于比较例2的树脂组合物和比较例4的树脂组合物,实施例5的树脂组合物相比于比较例3的树脂组合物,实施例6的树脂组合物相比于比较例3的树脂组合物和比较例5的树脂组合物,实施例7的树脂组合物相比于比较例3的树脂组合物和比较例6的树脂组合物,实施例8的树脂组合物相比于比较例5的树脂组合物和比较例7的树脂组合物,耐磨损性均提高。

此外,可知实施例1~8的电子照相感光体的耐磨损性优异,并且电特性没有问题。

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