本发明涉及一种全氟弹性体组合物及使用了该全氟弹性体组合物的密封材料。
背景技术：
密封材料(垫圈、衬垫等)被用于各种用途，并要求对应其用途的特性。例如，在高温环境下使用的情况下，要求耐热性；在暴露于等离子体的环境下使用的情况下，要求对等离子体的耐性(耐等离子体性)。
另一方面，在制造半导体装置、平板显示器的成膜工序中，有时会使用具有强氧化力的臭氧。对使用臭氧的制造装置所应用的密封材料，要求对臭氧的耐性(耐臭氧性)。
专利文献1～3着眼于密封材料的耐臭氧性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-151450号公报
专利文献2：日本特开2004-263038号公报
专利文献3：日本特开2010-037558号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
专利文献1～3所记载的技术至少在如下方面仍存在改善的余地。
(1)专利文献1：高温环境下的耐臭氧性不充分。此外，在专利文献1所记载的氟橡胶成型体中，从良好地保持耐臭氧性等且削减橡胶配合量的观点考虑，优选配合无机填充剂等填充剂，但无机填充剂可能成为对应用了密封材料的装置、使用该装置制造出的产品造成污染的主要原因。即，即使在使用耐臭氧性良好的密封材料的情况下，密封材料的弹性体成分在严酷的臭氧环境下有时也会被臭氧蚀刻，在该情况下，所配合的无机填充剂恐怕会飞散至上述装置内。
(2)专利文献2：公开了一种使用四氟乙烯-丙烯系共聚物的氟橡胶成型体，但四氟乙烯-丙烯系共聚物在聚合物骨架中含有c-h键，因此耐臭氧性比全氟弹性体差。
(3)专利文献3：公开了一种含有特定交联剂的含氟弹性体组合物，但此交联剂通常难以获取。
另一方面，对在高温环境下使用的密封材料，也要求在高温环境下的压缩永久变形特性(在高温环境下使用时的寿命的指标)优异。
本发明的目的在于，提供一种能使用通常可获取的原材料进行制备，即使不配合无机填充剂，也能形成在高温环境下显示出良好的耐臭氧性和/或压缩永久变形特性的交联物的全氟弹性体组合物及使用了该全氟弹性体组合物的密封材料。
用于解决问题的方案
本发明提供以下所示的全氟弹性体组合物及密封材料。
[1]一种全氟弹性体组合物，其含有：全氟弹性体、过氧化物交联剂、作为二烯烃化合物的共交联剂、及有机颜料。
[2]根据[1]所述的全氟弹性体组合物，其中，相对于所述全氟弹性体100重量份，所述有机颜料的含量为0.05重量份以上且小于2重量份。
[3]根据[1]或[2]所述的全氟弹性体组合物，其中，不含有无机填充剂。
[4]一种密封材料，其由[1]～[3]中任一项所述的全氟弹性体组合物的交联物形成。
发明效果
根据本发明，能提供一种即使在不配合无机填充剂的情况下，也能形成在高温环境下显示出良好的耐臭氧性和/或压缩永久变形特性的交联物的全氟弹性体组合物及使用了该全氟弹性体组合物的密封材料。
具体实施方式
＜全氟弹性体组合物＞
〔a〕全氟弹性体
作为全氟弹性体并未特别限制，例如可列举出：四氟乙烯(tfe)-全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、tfe-全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)系共聚物等。这些共聚物可以进一步含有源自其他全氟单体的结构单元。根据含有全氟弹性体的全氟弹性体组合物，与含有含氢原子的氟弹性体的组合物相比，能进一步提高耐臭氧性和/或压缩永久变形特性。全氟弹性体组合物既可以仅含有一种全氟弹性体，也可以含有两种以上全氟弹性体。
形成四氟乙烯(tfe)-全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物的全氟(烷基乙烯基醚)的烷基的碳原子数可以为1～5，例如可以为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。优选为全氟(甲基乙烯基醚)。
形成tfe-全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)系共聚物的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)的与乙烯基醚基(cf2＝cfo－)键合的基团的碳原子数可以为3～12，例如可以为：
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocnf2n+1、
cf2＝cfo(cf2)3ocnf2n+1、
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2o)mcnf2n+1、或者
cf2＝cfo(cf2)2ocnf2n+1。上述式中，n例如为1～5，m例如为1～3。
全氟弹性体具有交联性。交联性可以通过使交联位点单体进一步共聚(进一步含有源自交联位点单体的结构单元)来赋予。交联位点是指，可进行交联反应的位点。作为交联位点，例如可列举出卤素基团(例如，i基、br基等)，优选为i基。可以通过使用了过氧化物交联剂的过氧化物交联体系来使具有卤素基团作为交联位点的全氟弹性体交联，由此，能得到在高温环境下的耐臭氧性和/或压缩永久变形特性良好的交联物。
具有卤素基团作为交联位点的交联位点单体的一个例子为含卤素基团的全氟乙烯基醚。作为含卤素基团的全氟乙烯基醚，例如可列举出：
cf2＝cfo(cf2)nocf(cf3)x(n例如为2～4)、
cf2＝cfo(cf2)nx(n例如为2～12)、
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]m(cf2)nx(x为卤素基团、n例如为2、m例如为1～5)、
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]m(cf2)nx(x为卤素基团、n例如为1～4、m例如为1～2)、
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]ncf2cf(cf3)x(x为卤素基团、n例如为0～4)等。
交联性的全氟弹性体可以具有使两个主链之间交联的交联结构。
全氟弹性体中的源自tfe的结构单元/源自全氟(烷基乙烯基醚)或者全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)的结构单元/源自交联位点单体的结构单元之比按摩尔比计，通常为50～74.8％/25～49.8％/0.2～5％，优选为60～74.8％/25～39.5％/0.5～2％。本发明的全氟弹性体组合物也可以含有上述结构单元之比不同的两种以上全氟弹性体。
〔b〕有机颜料
全氟弹性体组合物含有有机颜料。由此，能使通过并用了作为二烯烃化合物的共交联剂的过氧化物交联体系交联后的高温环境下的耐臭氧性和/或高温环境下(特别是250℃以上)的压缩永久变形特性提高。一般而言，通过过氧化物交联体系交联后的交联物与通过噁唑交联体系或三嗪交联体系交联后的交联物相比，存在高温环境下的压缩永久变形特性变差的倾向，但根据含有有机颜料的本发明的全氟弹性体组合物，能使通过过氧化物交联体系交联后的交联物的高温环境下的压缩永久变形特性显著地提高。
作为本发明中可使用的有机颜料的具体例，例如包含：偶氮颜料(偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料等)；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮(perinone)系颜料、苝系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二恶嗪颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等多环式颜料、酞菁系颜料等。全氟弹性体组合物既可以仅含有一种有机颜料，也可以含有两种以上有机颜料。作为有机颜料，可以使用在染料索引中被分类为颜料的有机颜料。
优选使用的有机颜料为不含有金属元素的有机颜料。对于不含有金属元素的有机颜料而言，即使有时密封材料在半导体用途等严酷的臭氧环境下被使用，而使密封材料被蚀刻，也不会担心源自金属元素的物质飞散。
从有效地提高在高温环境下的耐臭氧性和/或在高温环境下的压缩永久变形特性的观点考虑，相对于全氟弹性体100重量份，全氟弹性体组合物中的有机颜料(在使用两种以上的情况下为其总量)的含量优选为0.05重量份以上且小于2重量份，更优选为0.05重量份以上且1.8重量份以下，进一步优选为0.05重量份以上且1.5重量份以下，再进一步优选为0.05重量份以上且1.3重量份以下(例如为0.05重量份以上且1.1重量份以下)。
〔c〕交联剂及共交联剂
全氟弹性体组合物含有过氧化物交联剂。过氧化物交联剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。过氧化物交联剂例如可以为：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(市售品的例子：日油制“perhexa25b”)；过氧化二异丙苯(市售品的例子：日油制“percumyld”)；2，4-二氯过氧化苯甲酰；二叔丁基过氧化物；叔丁基过氧化二异丙苯(t-butyldicumylperoxide)；过氧化苯甲酰(市售品的例子：日油制“nyperb”)；2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己炔-3(市售品的例子：日油制“perhexyne25b”)；2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷；α，α’-双(叔丁基过氧基-间异丙基)苯(市售品的例子：日油制“perbutylp”)；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧化对氯苯甲酰等。
在过氧化物交联体系中，与过氧化物交联剂一起并用共交联剂。在本发明中，作为该共交联剂的至少一部分，使用由下述式(1)表示的二烯烃化合物。
ch2＝ch－(cf2)n－ch＝ch2(1)
式(1)中的n优选为4～12的整数，更优选为4～8的整数。根据本发明，由于利用了使用该二烯烃化合物的过氧化物交联体系，因此与其他过氧化物交联体系相比，能使高温环境下的交联物的耐臭氧性和/或高温环境下(特别是250℃以上)的交联物的压缩永久变形特性显著地提高。由上述式(1)表示的二烯烃化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
共交联剂可以含有除了上述二烯烃化合物以外的其他共交联剂。作为其他共交联剂，可列举出：异氰脲酸三烯丙酯(市售品的例子：日本化成公司制“taic”)；氰脲酸三烯丙酯；三烯丙基甲缩醛(triallylformal)；偏苯三酸三烯丙酯；n，n’-间亚苯基双马来酰亚胺；对苯二甲酸二炔丙酯(dipropargylterephthalate)；邻苯二甲酸二烯丙酯；四烯丙基对苯二甲酰胺等可通过自由基进行共交联的化合物(不饱和多官能性化合物)。共交联剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
相对于全氟弹性体100重量份，全氟弹性体组合物中的过氧化物交联剂(在使用两种以上的情况下为其总量)的含量例如为0.01～20重量份，从提高在高温环境下的耐臭氧性和/或压缩永久变形特性的观点考虑，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
相对于全氟弹性体100重量份，全氟弹性体组合物中的共交联剂(在使用两种以上的情况下为其总量)的含量例如为0.1～40重量份，从提高在高温环境下的耐臭氧性和/或压缩永久变形特性的观点考虑，优选为0.2～10重量份。
〔d〕其他配合剂
以改善加工性、调整物性等为目的，全氟弹性体组合物根据需要可以含有抗老化剂、抗氧化剂、硫化促进剂、加工助剂(硬脂酸等)、稳定剂、增粘剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、脱模剂、蜡类、润滑剂等添加剂。添加剂的其他例子为氟系油(例如，全氟醚等)之类的降(抗)粘合性剂。添加剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
但是，在高温环境下使用密封材料的情况下等，恐怕会产生挥发、溶出或者析出，因此添加剂的量优选尽可能少(例如，相对于全氟弹性体100重量份为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下)，理想的是不含有添加剂。
此外，全氟弹性体组合物根据需要可以含有炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、云母、石墨、氢氧化铝、硅酸铝、水滑石、金属粉、玻璃粉、陶瓷粉之类的无机填充剂。
但是，如上所述，无机填充剂恐怕会在严酷的臭氧环境下飞散，因此无机填充剂的量优选尽可能少(例如，相对于全氟弹性体100重量份为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下)，理想的是不配合无机填充剂。需要说明的是，无机填充剂是指，含有金属元素(ba、ti、zn、al、mg、ca、si等)的填充剂。
全氟弹性体组合物可以进一步含有氟树脂。由此，能进一步提高全氟弹性体组合物的交联物的耐臭氧性、机械强度。氟树脂的形态并未特别限制，例如可以作为氟树脂粒子在全氟弹性体组合物中含有。
氟树脂为在分子内具有氟原子的树脂，例如可以为聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ectfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vdf-hfp共聚物)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(vdf-hfp-tfe共聚物)等。氟树脂既可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
在上述之中，从防止在高温环境下树脂熔融而损害压缩永久变形等特性的观点考虑，优选使用pfa、ptfe等熔点较高的氟树脂。
氟树脂可以含有官能团。官能团例如可以通过使具有该官能团的单体共聚而导入。若使上述交联位点单体作为具有官能团的单体共聚，则利用上述交联剂也会进行氟树脂与全氟弹性体的交联，因此能进一步提高全氟弹性体组合物的交联物的机械强度等。作为含有官能团的氟树脂的例子，可以列举出日本特开2013-177631号公报所记载的含腈基的聚四氟乙烯。
此外，氟树脂也可以为例如“tfm改性ptfe”(dyneon公司制)之类的、改性后的氟树脂。
在使用氟树脂的情况下，从有效地提高交联物的机械强度等的观点考虑，相对于全氟弹性体100重量份，全氟弹性体组合物中的氟树脂的含量(在使用两种以上氟树脂的情况下为其总量)优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。若氟树脂的含量过多，则显示出弹性的全氟弹性体的含量相对地减少，压缩永久变形特性恶化。
〔e〕全氟弹性体组合物的制备
全氟弹性体组合物可以通过对全氟弹性体、有机颜料、交联剂、共交联剂及根据需要添加的其他配合剂均匀地进行混炼而制备。作为混炼机，例如可以使用开炼机之类的混炼机(mixingroll)；捏合机(kneader)、班伯里密炼机之类的混合机(mixer)等以往公知的混炼机。这些配合剂既可以一次性混合进行混炼，也可以按将一部分配合剂混炼之后，再混炼剩余的配合剂这样的方式分为多个阶段地对所有配合剂进行混炼。
对于全氟弹性体与氟树脂的混炼而言，例如可以使用如下方法：1)使用混炼机(mixingroll)将全氟弹性体粉末与氟树脂粉末进行混炼的方法；2)使用混合机(mixer)、双螺杆挤出机等装置将全氟弹性体粉末或者颗粒与氟树脂粉末或者颗粒进行熔融混炼的方法；以及3)在全氟弹性体的制备阶段添加氟树脂的方法。
作为上述3)的方法，可列举出如下方法：将均通过乳液聚合法得到的全氟弹性体的水性分散液与氟树脂的水性分散液混合之后，通过共凝析来得到全氟弹性体与氟树脂的混合物。
＜密封材料＞
通过对上述全氟弹性体组合物进行交联成型(硫化成型)，能得到密封材料之类的交联成型物。即，密封材料由全氟弹性体组合物的交联物形成。交联成型可以通过如下方式来进行：根据需要对全氟弹性体组合物进行预成型之后，使用模具进行压制成型。成型温度例如为150～220℃左右。也可以通过进给压制成型(feedpressmolding)、注塑成型(injectionmolding)、挤出成型等进行成型。根据需要，也可以在150～320℃左右的温度下进行二次交联。
在进行上述交联成型(压制成型等)之后，可以进一步设置照射电离性辐射线而使其交联的工序。由此，能进一步提高压缩永久变形特性。作为电离性辐射线，可以优选使用电子束、γ射线。
密封材料可以为衬垫、垫圈等。密封材料的形状可根据其用途而适当选择，其代表例是剖面形状为o型的o形环。本发明的密封材料在高温环境下也显示出良好的耐臭氧性和/或压缩永久变形特性，因此可以适合用作用于保持在制造半导体装置、平板显示器的成膜工序中使用的装置等、在高温环境下使用臭氧的装置内的真空度的密封材料。
实施例
以下，列举实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
＜实施例1～11、比较例1＞
按照如下步骤，制备全氟弹性体组合物，接着制作出密封材料。首先，按照表1所示的配合组成(表1中的配合量的单位为重量份)，利用开炼机对规定量的各配合剂进行了混炼。接着，将所得到的全氟弹性体组合物在165℃、20分钟的条件下进行了压制成型之后，在230℃、16小时的条件下进行利用热实现的二次交联而得到了密封材料(o形环)。
[表1]
在上述实施例及比较例中使用的各配合剂的详情如下所述。
〔1〕ffkm1：含有作为四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)-含碘原子的全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟弹性体、由上述式(1)表示的共交联剂、以及聚四氟乙烯粒子的组合物〔solvayspecialtypolymers公司制“tecnoflonpfr5910m”)。在表1中，在“ffkm1”栏示出ffkm1所含的全氟弹性体的含量(重量份)，在“氟树脂1”栏示出ffkm1所含的氟树脂的含量(重量份)，在“共交联剂”栏示出ffkm1所含的由上述式(1)表示的共交联剂的含量(重量份)。
〔2〕交联剂：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷〔日油制“perhexa25b”〕。
〔3〕有机颜料a：c.i.颜料蓝60、
〔4〕有机颜料b：c.i.颜料蓝177、
〔5〕有机颜料c：c.i.颜料红149、
〔6〕有机颜料d：c.i.颜料红178。
(密封材料的评价)
针对所得到的交联成型品(密封材料)，测定、评价了下述项目。将结果示于表1中。
〔1〕耐臭氧性的评价
进行了将密封材料在臭氧浓度200g/m3、温度160℃的环境下放置72小时的臭氧暴露试验。对试验前后的密封材料的重量进行测定，按照下式求出重量减少率：
重量减少率(％)＝{(试验前的重量－试验后的重量)/(试验前的重量)}×100。
〔2〕密封材料的压缩永久变形
依据jisk6262，分别在200℃×72小时、压缩率25％及260℃×72小时、压缩率25％的条件下，使用线径φ3.53o形环对压缩永久变形进行了测定。
＜实施例12～18、比较例2～5＞
按照如下步骤，制备全氟弹性体组合物，接着制作出密封材料。首先，按照表2所示的配合组成(表2中的配合量的单位为重量份)，利用开炼机对规定量的各配合剂进行了混炼。接着，将所得到的全氟弹性体组合物在165℃、20分钟的条件下进行了压制成型之后，在230℃、16小时的条件下进行利用热实现的二次交联而得到了密封材料(o形环)。
[表2]
在上述实施例及比较例中使用的各配合剂的详情如下所述。
〔1〕ffkm1：含有作为四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)-含碘原子的全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的全氟弹性体、由上述式(1)表示的共交联剂、以及聚四氟乙烯粒子的组合物〔solvayspecialtypolymers公司制“tecnoflonpfr5910m”)。在表2中，在“ffkm1”栏示出ffkm1所含的全氟弹性体的含量(重量份)，在“氟树脂1”栏示出ffkm1所含的氟树脂的含量(重量份)，在“共交联剂”栏示出ffkm1所含的由上述式(1)表示的共交联剂的含量(重量份)。
〔2〕交联剂：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷〔日油制“perhexa25b”〕。
〔3〕有机颜料c：c.i.颜料红149、
〔4〕有机颜料e：c.i.颜料红179、
〔5〕有机颜料f：c.i.颜料黄95、
〔6〕有机颜料g：c.i.颜料黄110、
〔7〕有机颜料h：c.i.颜料红254、
〔8〕有机颜料i：c.i.颜料紫19、
〔9〕有机颜料j：c.i.颜料黄139。
(密封材料的评价)
针对所得到的交联成型品(密封材料)，与实施例1～11、比较例1同样地对耐臭氧性及压缩永久变形进行了测定、评价。将结果示于表2中。