包括含氟弹性体和聚酰亚胺的复合材料、制备复合材料的方法及包含它的制品与流程

诸如全氟弹性体的含氟弹性体目前用于遇到恶劣环境的各种应用中，包括高温和腐蚀性化学品。例如，含氟弹性体可用作o形环、垫圈、管道、配件、软管、阀杆密封件、轴封、隔膜、电线、减震材料等，它们在诸如汽车、航空航天、石油和天然气应用等恶劣环境中使用。含氟聚合物在很宽的工作温度范围内，从低温到高温，都能提供优异的机械性能以及对诸如矿物油、液压油、溶剂和各种性质的化学试剂等物质的耐受性。然而，常规含氟弹性体的一个问题是它们可能具有差的粘附性，特别是对金属表面的粘附性差。因此，本领域仍然需要改进的含氟弹性体复合材料，特别是对金属表面具有改进的粘附性的复合材料。技术实现要素：一种复合材料，包括含氟弹性体，0.1至5.0重量份的固化剂(vulcanizingagent，硫化剂)，基于100重量份的含氟弹性体，5至50重量份的聚酰亚胺，基于100重量份的含氟弹性体，以及0至20重量份的添加剂组合物，基于100重量份的含氟弹性体，其中聚酰亚胺是具有5至1000个下式的单元的均聚物或共聚物：其中每个v相同或不同，且是取代或未取代的四价c4-40烃基，并且每个r相同或不同，且是取代或未取代的c2-20二价有机基团。一种制备复合材料的方法包括共混含氟弹性体、每一百份的含氟弹性体0.1至5.0重量份的固化剂、每一百份的含氟弹性体5至50重量份的聚酰亚胺、和每一百份的含氟弹性体0至20重量份的添加剂组合物，以及固化共混物以提供包含基本上均匀分散在含氟弹性体中的聚酰亚胺的复合材料。还公开一种包含该复合材料的金属基板以及包含该金属基板的制品。通过以下附图和详细描述来举例说明上述和其他特征。附图说明下图是示例性实施方式。图1a和1b是与本公开的pei/fkm复合材料相比的纯fkm含氟弹性体的sem图像。图2示出了用于汽车变速器齿轮箱台架测试的密封件。图3示出了含有pei的含氟弹性体组合物的sem。图3a是实施例4的组合物固化前的sem。图3b是实施例4的组合物固化后的sem。图4示出了含有pei的含氟弹性体组合物的sem。图4a是实施例5的组合物固化前的sem。图4b是实施例5的组合物固化后的sem。具体实施方式本发明人已发现含氟弹性体可以具有差的金属粘附性能，特别是用于油封和减震应用时。本发明人发现含氟弹性体与聚酰亚胺的复合材料在含氟弹性体和聚酰亚胺之间显示出良好的混溶性，并且聚酰亚胺良好地分散和分布在含氟弹性体基质中。该复合材料具有优异的机械性能和金属粘附性能。在一个实施方式中，复合材料包括含氟弹性体、固化剂、聚酰亚胺和添加剂组合物。该复合材料可包括含氟弹性体；基于100重量份的含氟弹性体，0.1至5.0重量份的固化剂；基于100重量份的含氟弹性体，5至50重量份的聚酰亚胺；以及基于100重量份的含氟弹性体，0至20重量份的添加剂组合物。示例性复合材料是聚酰亚胺填充的含氟弹性体，其中聚酰亚胺基本上完全分散在含氟弹性体中。可以使用sem成像观察聚酰亚胺在含氟弹性体中的显著分散，其中基本上没有观察到聚酰亚胺的聚集或相分离。在一个实施方式中，复合材料是固化的复合材料。在一个实施方式中，根据astmd412测量的复合材料或固化的复合材料的拉伸强度比纯含氟弹性体的拉伸强度大了至少25％。在一个实施方式中，与不含聚酰亚胺的相同组合物相比，复合材料或固化的复合材料具有优异的金属粘附性。可以使用根据astmd3359的横切丝锥测试，根据astmd1876的剥离测试或其组合来测量粘附性。基于前述测试中的一个或两个，改善的粘附性包括10％或更高的粘附性改善。例如，含氟弹性体可以根据astmd1418和iso1629fkm名称进行分类。含氟弹性体可包括六氟丙烯(hfp)和偏二氟乙烯(vdf或vf2)的共聚物，四氟乙烯(tfe)、偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，全氟甲基乙烯基醚(pmve)，tfe和丙烯的共聚物，以及tfe、pmve的共聚物。可以使用包含至少一种前述含氟弹性体的组合。基于含氟弹性体的总重量，氟含量通常变化，例如66至70wt％。fkm是聚亚甲基型的氟橡胶，在聚合物链上具有取代基氟和全氟烷基或全氟烷氧基。聚酰亚胺包含多于1个，例如3至1000个，或5至500个，或10至100个式(1)的结构单元其中每个v相同或不同，且是取代或未取代的四价c4-40烃基，例如取代或未取代的c6-20芳族烃基，取代或未取代的、直链或支链、饱和或不饱和的c2-20脂族基团，或取代或未取代的c4-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是取代或未取代的c6-20芳族烃基。示例性的芳族烃基包括下式中的那些的任意一个：其中w是-o-；-s-；-c(o)-；-so2-；-so-；-cyh2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)；或如下式(3)中所述的式t的基团。式(1)中的每个r相同或不同，且是取代或未取代的二价有机基团，如c6-20芳族烃基或其卤代衍生物，直链或支链c2-20亚烷基或其卤代衍生物，c3-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是式(2)的二价基团其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)、或-(c6h10)z-(其中z是1至4的整数)。在一个实施方式中，r是间-亚苯基、对-亚苯基或二芳基砜。聚醚酰亚胺是一类聚酰亚胺，其包含多于1个，例如3至1000个，或5至500个，或10至100个式(3)的结构单元其中每个r相同或不同，并且如式(1)中所述。此外，在式(3)中，t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-或-o-z-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(1)的-o-z-o-中的基团z是取代或未取代的二价有机基团，且可以是任选被1至6个c1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含至少一种前述的组合取代的芳族c6-24单环或多环部分，条件是不超过z的化合价。示例性基团z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团其中ra和rb可以相同或不同，例如是卤素原子或一价c1-6烷基；p和q各自独立地为0到4的整数；c为0到4；xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基，其中桥连基和每个c6亚芳基的羟基取代基彼此位于c6亚芳基上的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基xa可以是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有机桥连基。c1-18有机桥连基可以是环状或非环状，芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。c1-18有机基团可以按下述方式设置，使得与其连接的c6亚芳基各自连接到c1-18有机桥连基的共同的烷叉基碳或连接到不同碳。基团z的具体实例是式(4a)的二价基团其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体实施方式中，z衍生自双酚a，使得式(3a)中的q是2,2-异丙叉基。在式(3)的实施方式中，r是间-亚苯基或对-亚苯基，并且t是-o-z-o-，其中z是式(4a)的二价基团。可替代地，r是间-亚苯基或对-亚苯基，t是-o-z-o，其中z是式(4a)的二价基团，q是2,2-异丙叉基。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺可以是共聚物，例如，包含式(1)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物，其中至少50摩尔％的r基团是式(2)所示基团，其中q1是-so2-，其余r基团独立地为对-亚苯基或间-亚苯基或包含至少一种前述的组合；z是2,2’-(4-亚苯基)异丙叉基。可替代地，聚醚酰亚胺共聚物任选地包含另外的结构酰亚胺单元，例如式(1)的酰亚胺单元，其中r和v如式(1)中所述，例如v是其中w是单键、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、或-cyh2y-(其中y是1至5的整数)或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选包含小于总单元数的20摩尔％，更优选可以以单元总数的0至10摩尔％、或单元总数的0至5摩尔％、或者总单元数的0至2摩尔％的量存在。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可通过本领域技术人员熟知的任何方法制备，包括式(5a)或式(5b)的芳族双(醚酐)或其化学等价物与式(6)的有机二胺的反应。h2n-r-nh2(6)其中v、t和r如上所述定义。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳族双(醚酐)和不同的双(酸酐)的组合制备，例如其中t不含醚官能团的双(酸酐)，例如t是砜。双(酸酐)的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、以及它们的各种组合。有机二胺的实例包括六亚甲基二胺、多甲基化1,6-正己二胺、庚亚甲基二胺、辛亚甲基二胺、壬亚甲基二胺、癸亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚亚甲基二胺、4,4-二甲基庚亚甲基二胺、4-甲基壬亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基庚亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间-苯二胺、对-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间-二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(又称4,4'-二氨基二苯基砜(dds))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任何区域异构体。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间-苯二胺、对-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基砜、或包含至少一种前述物质的组合。聚酰亚胺可以是与硅氧烷的共聚物。聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物包含式(3)的聚醚酰亚胺单元和式(7)的硅氧烷嵌段其中硅氧烷的e为2至50，5至30或10至40；每个r’独立地是c1-13一价烃基。例如，每个r’可独立地为c1-13烷基、c1-13烷氧基、c2-13烯基、c2-13烯氧基、c3-6环烷基、c3-6环烷氧基、c6-14芳基、c6-10芳氧基、c7-13芳基烷基、c7-13芳基烷氧基、c7-13烷基芳基或c7-13烷基芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴或碘、或者包含至少一种前述的组合完全或部分卤化。在一个实施方式中，不存在溴或氯，在另一个实施方式中，不存在卤素。前述r基团的组合可用于相同的共聚物中。在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的r’基团。在一个具体实施方式中，具有最小烃含量的r’基团是甲基。聚(硅氧烷-醚酰亚胺)可以通过聚合芳族二酐和包含如上所述的有机二胺或二胺的混合物的二胺组分和式(8)的聚硅氧烷二胺来形成其中r’和e如式(7)中所述，r4各自独立地为c2-c20烃，特别是c2-c20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一个实施方式中，r4是c2-c20亚烷基，特别是c2-c10亚烷基，例如亚丙基，e是5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制备式(8)的聚硅氧烷二胺的方法是本领域熟知的。在一些聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中，二胺组分可含有10至90摩尔百分数(摩尔％)、或20至50摩尔％、或25至40摩尔％的聚硅氧烷二胺(8)和10至90摩尔％、或50至80摩尔％、或60至75摩尔％的二胺(6)，例如，如美国专利4,404,350中所述。二胺组分可在与一种或多种二酐反应之前物理混合，从而形成基本上无规的共聚物。可替代地，可以通过(6)和(8)与芳族双(醚酐(5)的选择性反应形成嵌段或交替共聚物，以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。在一个实施方式中，共聚物是嵌段共聚物。具体的聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的实例描述于美国专利号4,404,350、4,808,686和4,690,997中。在一个实施方式中，聚(硅氧烷-醚酰亚胺)具有式(9)的单元其中硅氧烷的r’和e如式(5)中所示，酰亚胺的r和z如式(1)中所示，r4与式(8)中的r4相同，n是5到100的整数。在一个具体实施方式中，醚酰亚胺的r是亚苯基，z是双酚a的残基，r4是正亚丙基，e是2至50，5至30或10至40，n是5至100，并且硅氧烷的每个r’是甲基。聚(硅氧烷-醚酰亚胺)中聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于所需的性质，并使用本文提供的指南进行选择。特别地，如上所述，嵌段或接枝聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物被选择以具有一定的e平均值，并且被选择和使用的量有效地在组合物中提供所需wt％的聚硅氧烷单元。在一个实施方式中，基于聚(硅氧烷-醚酰亚胺)的总重量，聚(硅氧烷-醚酰亚胺)包含10至50wt％、10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷单元。根据美国材料试验协会(astm)d1238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量测量，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的熔体指数可以为0.1至10克/分钟(g/min)。在一些实施方式中，通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物测量的聚醚酰亚胺聚合物的重均分子量(mw)为1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺的mw为10,000至80,000道尔顿。在25℃下在间-甲酚中测量，这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有大于0.2分升/克(dl/g)，或者更具体地，0.35至0.7dl/g的特性粘度。该复合材料包括固化剂。固化剂包括芳族或脂族多羟基芳族化合物或其衍生物，例如二-、三-和四羟基苯，萘或蒽，双酚，其中两个芳族环通过二价脂族、脂环族或芳族基团，或通过氧或硫原子，或可替代地通过羰基键合在一起。芳族环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或被羰基、烷基或酰基取代。双酚af、双酚a和氢醌是示例性固化剂。固化剂还包括胺固化剂，例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺二氨基甲酸酯和二肉桂叉基六亚甲基二胺。复合材料可进一步包括添加剂组合物，所述添加剂组合物包含一种或多种本领域通常已知可用于聚合物组合物的添加剂，条件是一种或多种添加剂不会显著不利地影响组合物一种或多种所需性质。一方面，添加剂是橡胶促进剂、热稳定剂、uv稳定剂、或包含至少一种前述物质的组合。可任选存在橡胶促进剂，其包括季铵盐或鏻盐，例如季鏻盐和氨基鏻盐。示例性的橡胶促进剂包括酸式硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓(enium)、对-甲苯磺酸、1,8-二氮杂双环[5.4.0.]十一碳-7-烯、氯化四丁基鏻、氯化三辛基甲基鏻、氯化三苯基苄基鏻、1,8-二氮杂双环[5.4.0.]十一碳-7-盐、吡啶、三丁胺、三苯基膦、三丁基亚磷酸酯等。光稳定剂，特别是紫外线(uv)吸收添加剂，也称为uv稳定剂，包括羟基二苯甲酮(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰苯胺、苯并噁嗪酮(例如，2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮，可从cytec以商品名cyasorbuv-3638商购)、水杨酸芳基酯、羟基苯并三唑(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚，可从cytec以商品名cyasorb5411商购)或包含至少一种前述光稳定剂的组合。热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等)、膦酸酯(例如二甲基苯膦酸酯等)、磷酸酯(例如，磷酸三甲酯等)、或包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂可以是三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯，可以irgaphostm168获得。其他添加剂可包括抗冲改性剂、流动改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(uv)光稳定剂、uv吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂、或包含一种或多种前述物质的组合。基于聚合物组分(例如，聚酰亚胺、含氟弹性体、或其组合)的总重量，附加添加剂通常可以以已知有效的任何量包含，例如0至20重量百分数，例如0.1至10重量百分数。在一个实施方式中，另外的添加剂包括填料，例如颗粒状矿物填料或增强纤维。可能的填料或增强剂包括，例如，云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅土、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融石英、气相二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硼-硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)、滑石(包括纤维状、模块状、针状和层状滑石)、硅灰石、空心或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐或(球形(armospheres))、高岭土、碳化硅晶须、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜、连续和短切碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石、tio2、氧化铝、氧化镁、颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料如木粉、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、花生壳、或米粒壳、增强有机纤维填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(亚苯基硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)、以及包含至少一种前述填料或增强剂的组合。填料和增强剂可涂有一层金属材料以促进导电性，或用硅烷处理的表面以改善与聚合物基质的粘附和分散。基于100重量份的总组合物，填料可以以1至200重量份的量使用。制备复合材料的方法包括共混含氟弹性体、每百份含氟弹性体0.1至5.0重量份的固化剂、每一百重量份含氟弹性体5至50重量份的聚酰亚胺、和每一百重量份含氟弹性体0至20重量份的添加剂组合物，以提供包含基本上均匀分散在含氟弹性体中的聚酰亚胺的组合物。然后将组合物固化。用于有效固化的温度、时间和压力条件取决于所用的特定弹性体和固化剂，以及它们的相对量，并且是本领域普通技术人员已知的。例如，固化可在50至200℃下进行10分钟至3小时，压力高于大气压，例如0.5至50兆帕(mpa)。在一个实施方式中，聚酰亚胺为粉末形式并且具有1μm至1mm的粒径。本文还包括含有本文所述的含氟弹性体-聚酰亚胺复合材料的制品。在一些实施方式中，制品包含金属基板和设置在金属基板的至少一部分上的含氟弹性体-聚酰亚胺复合材料。金属基板可以具有任何构造，例如层或其他三维形式。还公开了包含金属基板和含氟弹性体-聚酰亚胺复合材料的制品。示例性制品包括密封装置或需要减震(vibrationdampening，减振)的装置，例如o形环、垫圈、管道、配件、软管、阀杆密封件、轴密封件、隔膜、电线、减震材料等。在一个优选的实施方式中，制品在恶劣环境下使用，例如汽车、航空航天以及石油和天然气应用。通过以下实施例进一步说明本发明。实施例在以下实施例中，根据astmd2240通过肖氏硬度计测试硬度。根据astmd412使用拉伸机进行拉伸测试。根据astmd297测试密度。根据astmd5289/astmd2084/gbt16584在固化机(橡胶固化机)上测试fl、t10、t50、t90和fmax。fl是最小扭矩。t10、t50、t90是焦烧时间，以分钟为单位，即根据astm5298从fl增加10、50、90单位的力或扭矩的时间。fmax是固化曲线变平时的最大力。压缩形变根据astmd623测定，原始厚度的百分比为ca。ca＝[(to-ti)/to]*100，其中to＝原始厚度，ti＝最终厚度。根据gb1682测定脆性。通过在热老化或化学暴露之前和之后根据gb1690测量体积变化率来确定尺寸变化，并以百分比给出。对于汽车变速器齿轮箱台架测试，将两个样品形成如图2所示的密封件。密封件装配到齿轮箱内，齿轮箱内部装有变速器油。经过一定的时间后，如果通过目视检查确定密封件没有漏油，则测试标记为合格，否则测试标记为失败。实施例1-2fkm(四氟乙烯(tfe)、偏二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的三元共聚物)、聚醚酰亚胺(pei)粉末和固化剂的复合材料通过使用双辊混合研磨机(开炼机)在室温下根据表格中的量共混三种组分而制成。固化剂为双酚af(六氟双酚a)，基于橡胶的重量份(phr)，其量为2.5重量份，聚醚酰亚胺为sabic的ultemtm1000f3sp-1000。形成“三角形”，然后形成“片形”，重复该过程10次或更多次，以提供其中pei粉末完全分散在fkm含氟弹性体中的复合材料。一旦共混过程完成，制备了3mm厚的片材用于固化。通过固化机在170℃下固化10分钟，然后在200℃下后固化16小时以完成样品制备以进行测试。将纯fkm(fte-hfp-vdf)橡胶(对比例1)与fkm与pei的复合材料(实施例2)进行比较。性质记录在表1中。表1.组分单位对比例1(纯橡胶)实施例2(复合材料)fkm(fte-hfp-vdf)phr100100peiphr-10固化剂phr2.52.5性质单位对比例1实施例2肖氏a硬度7381密度g/cm32.122.07100％伸长率下的拉伸强度mpa6.799.09断裂拉伸强度mpa15.2216.28伸长率％223193fmaxdn.m1.5051.596t10min2.031.46t90min4.214.58从表1中可以看出，与纯含氟弹性体(对比例1)相比，本公开的复合材料(实施例2)具有增强的机械性能和相当的固化(硫化)行为。图1a示出了对比例1的扫描电子显微照片(sem)，图1b示出了实施例2的sem。可以看出，pei粉末很好地分散在橡胶基质中，具有良好的相容性，这提高了机械性能。实例3-7如上所述制备这些实施例。将含有fkm/vdf-hfp/固化化学预混合物和fkm橡胶但不含pei的纯组合物(对比例3)与含有pei(实施例4和6)或pei-si(实施例5和7)的相同含氟弹性体组合物进行比较。在热老化或暴露于化学条件(例如燃料和油)之前和之后测试实施例的性质。性能示于表2。另外，两个实施例形成汽车密封部件，并且用作汽车变速器齿轮箱进行台架试验500小时，1000小时和1500小时。表2从表2中的数据可以看出，与不含pei的含氟弹性体相比，pei共混的fkm橡胶显示出平衡的性能。与不含pei的含氟聚合物相比，在相同的填料加载量下，30％casio3，实施例3和实施例6，具有pei的含氟聚合物显示出显著改善的拉伸强度，并且在老化和暴露于燃料和油之后保持拉伸强度。由实施例4和实施例5的组合物制成的密封件的台架测试表明它们适用于汽车变速器齿轮箱。图3a是实施例4的组合物固化前的sem，图3b是实施例4的组合物固化后的sem。从图3a和3b中可以看出，在固化过程之后，3b中含有pei的粉末充分熔化并与含氟弹性体基质混合，同时在固化前，pei粉末可以在图3a中观察到。图4a是实施例5的组合物固化前的sem，图4b是实施例5的组合物固化后的sem。从图4a和4b中可以看出，在固化过程之后，4b中含有pei的粉末充分熔化并与含氟弹性体基质混合，同时在固化前，图4a中可以观察到pei粉末。本公开还包括以下非限制性实施方式。实施方式1：一种复合材料，包括含氟弹性体，0.1至5.0重量份的固化剂，基于100重量份的含氟弹性体，5至50重量份的聚酰亚胺，基于100重量份的含氟弹性体，和0至20重量份的添加剂，基于100重量份的含氟弹性体。实施方式2：根据权利要求1的复合材料，其中添加剂组合物包括固化剂、橡胶促进剂、热稳定剂、紫外光稳定剂或包括至少一种前述物质的组合。实施方式3：根据权利要求1和2中任一项或多项的复合材料，其中含氟弹性体是六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；全氟甲基乙烯基醚；或包含至少一种前述物质的组合。实施方式4：根据权利要求1至3中任一项或多项的复合材料，其中聚酰亚胺是包括3至1000、或5至500，或10至100个下式的单元的均聚物或共聚物：其中每个v相同或不同，且是取代或未取代的四价c4-40烃基，并且每个r相同或不同，且是取代或未取代的c2-20二价有机基团。实施方式5：根据权利要求1至4中任一项或多项的复合材料，其中聚酰亚胺是包括下式的单元的聚醚酰亚胺均聚物或共聚物：其中r如权利要求1中所定义，t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-或-o-z-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，并且z是任选被1至6个c1-8烷基、1至8个卤素原子或包含上述中的至少一种的组合取代的芳族c6-24单环或多环部分，条件是不超过z的化合价。实施方式6：根据权利要求5的复合材料，其中r是下式的基团：其中q1是-o-；-s-；-c(o)-；-so2-；-so-；-cyh2y-及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数；或-(c6h10)z-，其中z是1至4的整数；并且z是衍生自下式的二羟基化合物的基团：其中ra和rb各自独立地为卤素原子或一价c1-6烷基；p和q各自独立地为0到4的整数；c为0到4；并且xa是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-或c1-18有机桥连基。实施方式7：根据权利要求5的复合材料，其中每个r独立地是间-亚苯基或对-亚苯基，且z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。实施方式8：根据权利要求5的复合材料，其中聚醚酰亚胺是包含下式的单元的共聚物其中r和z如权利要求3中所述，每个r’独立地是c1-13一价烃基，每个r4独立地是c2-20烃基，e是2至50，5至30或10至40，并且n为3至1000、或5至500、或10至100的整数。实施方式9：根据权利要求1至8中任一项或多项的复合材料，其中根据astmd412测量，复合材料的拉伸强度比不含聚酰亚胺的相同组合物的拉伸强度大了至少25％。实施方式10：根据权利要求1至9中任一项或多项的复合材料，其中与不含聚酰亚胺的相同组合物相比，复合材料具有优异的金属粘附性。实施方式11：一种制备复合材料的方法，包括将权利要求1至10中任一项或多项的组分合并，以提供包含基本上均匀分散在含氟弹性体中的聚酰亚胺的复合材料；以及固化含氟弹性体。实施方式12：根据权利要求10的方法，其中聚酰亚胺为粉末形式，且具有1微米至1毫米的粒径。实施方式13：一种包含权利要求1至12中任一项或多项的复合材料的制品。实施方式14：根据权利要求13的制品，包括金属基板，其中复合材料设置在金属基板的至少一部分上。实施方式15：根据权利要求13至14中任一项或多项的制品，其中制品是密封装置或需要减震的制品。组件、方法和装置可替代地包括本文公开的任何适当的组分或步骤，由其组成，或基本上由其组成。组件、方法和装置可以附加地或替代地制造成使得没有或基本上不含任何对于实现组件、方法和装置的功能和目标不是必需的步骤、组件、材料、成分、佐剂或物种。本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一个元素区分开。术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量的限制，应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。贯穿整个说明书，提及“一些实施方式”、“一个实施方式”等意味着结合该实施方式描述的特定元素包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其他实施方式中。另外，应该理解，所描述的元素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语的含义与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用整体并入本申请。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。除非另有说明，否则所有标准(例如astm、iso和其他标准)均为2016年5月1日起的最新版本。术语“烷基”是指支链或直链，不饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-hc＝ch2))。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如亚甲基(-ch2-)或亚丙基(-(ch2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基-cnh2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”是指具有一个或多个环以及在环中具有一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指含有特定数目碳原子的芳族烃基，例如苯基、噻吩酮、茚满基或萘基。前缀“卤代”是指包括一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如溴和氟)的组合或仅氯基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为n、o、s、si或p。“取代的”是指该化合物或基团中的氢被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可以各自独立地为c1-9烷氧基、c1-9卤代烷氧基、硝基(-no2)、氰基(-cn)、c1-6烷基磺酰基(-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺酰基(-s(＝o)2-芳基)、硫醇(-sh)、硫氰基(-scn)、甲苯磺酰基(ch3c6h4so2-)、c3-12环烷基、c2-12烯基、c5-12环烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亚烷基、c4-12杂环烷基和c3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如-ch2ch2cn是被腈取代的c2烷基。虽然已经描述了特定实施方式，但是申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法预料或无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改变化、改进和实质等同物。当前第1页12