具有低雾化的新的聚丙烯组合物的制作方法

本发明涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含多相聚丙烯和至少一种填料，在宽的mfr范围内具有改善的雾化性能。本发明还涉及本发明的聚丙烯组合物在用于生产挤出制品、吹塑成型制品或注射成型制品中的用途、所生产的制品和包含本发明的聚丙烯组合物的汽车内部制品。

背景技术：

汽车内部件如仪表板、门覆层、装饰件(trim)等通常由聚合物制成；尤其是具有填料的基于丙烯的树脂。由于它们的耐化学性和耐热性，它们广泛用于这些应用。然而，这些要求具有挑战性，因为许多聚合物性质直接或间接地相互关联，即改善特定性质只能以另一种性质为代价来实现。例如，聚合物材料的增加的刚度伴随着更高的脆性，因此导致差的冲击性能。因此，填充的多相的基于丙烯的材料由于其更好的冲击刚度平衡而优选用于汽车内部应用。汽车应用的另一个重要的要求是保持高质量的感知直到汽车寿命结束，这意味着聚合物应该提供高抗划痕性，例如来自钥匙、指甲、戒指等的划痕。为了实现最终产品的良好抗划痕性，通常将辅助物质(例如诸如hdpe和/或增滑剂)添加到聚合物中。此外，近年来在汽车应用中，挥发性有机化合物的低排放以及低量、低雾化、减少气味和改善的聚合物材料的感官特性已成为另外的关键问题，通常在术语efo(emission(排放)、fog、odour(气味))下总结。排放物和气味主要来自不同链长的初级聚合和降解产物以及添加剂，并且它们也在汽车内部最终产品的正常大气温度下发生。

从化学角度来看，排放物是轻质的短链烷烃到低聚物。根据vda277:1995测量具有c3至c10的链长的极轻烷烃的总有机碳排放。挥发性有机化合物(voc)定义为具有c4至c20的链长的极轻烷烃至轻烷烃的排放物；它们是根据vda278:2002测量的。fog值定义为添加剂、具有c16至c32的链长的烷烃和低聚物的排放物；它也是根据vda278:2002测量的。一些排放出的挥发性物质会在挡风玻璃上形成称为“雾”的乳状沉淀物，这会对能见度产生负面影响，从而影响驾驶员和乘客的安全。术语“雾”表示添加剂和具有>c30的链长的脂肪族低聚物的排放。它表示气体从单个材料释放，然后沉淀并在挡风玻璃上形成油腻的膜。那些可冷凝元素可以通过重量分析雾化测试来测量，重量分析雾化测试确定由于冷凝引起的重量增加。由于不同物质对雾化值负责而不对voc和fog负责的事实，因此不可能从材料的voc和fog推断出其雾化值。此外，由于为了实现所需的机械性能而添加的添加剂通常会增加雾化，因此降低雾化值是聚合物工业中的一大挑战。

在现有技术中，有许多可用的文献处理汽车内部应用的聚合物组合物的efo问题。

ep3015503、ep3015504和wo2016/066453公开了多相聚丙烯组合物(heco)，该多相聚丙烯组合物包含结晶丙烯均聚物基体和作为分散颗粒存在于基体中的无定形丙烯共聚物，该无定形丙烯共聚物具有乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃。任选地，结晶乙烯共聚物作为分散颗粒的包合物存在于组合物中；以及任选地，α-成核剂存在于均聚物基体中。多相聚丙烯组合物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的，它们显示出改善的冲击/刚度平衡和低的voc和fog值。然而，该文献没有公开包含heco的填充组合物。

us7935766公开了一种丙烯抗冲共聚物，该丙烯抗冲共聚物包含基于丙烯的聚合物、分散在基于丙烯的聚合物中的丙烯/乙烯共聚物和取代的亚苯基芳族二酯。后者是在制备丙烯抗冲共聚物的聚合步骤中存在的齐格勒-纳塔催化剂组合物的一部分。最终产品提供了高熔体流动和低挥发物含量(voc)。抗冲共聚物可以包含成核剂，并可以与各种添加剂(例如抗氧化剂)配混。该文献没有公开包含丙烯抗冲共聚物的填充组合物。

ep2154190公开了用于汽车应用的滑石填充的聚丙烯组合物，该滑石填充的聚丙烯组合物含有特定物质(例如受阻胺光稳定剂)以实现根据vda277的低含量的挥发物，以及根据vda278的低voc和fog值。聚丙烯组合物可以是多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物具有为乙烯或c4至c10α-烯烃的共聚单体，它们是在齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的存在下制备的。然而，具有良好voc和fog值的组合物是基于聚丙烯均聚物，并且该文献完全没有提及组合物的雾化和机械性能。

ep2530116a1公开了一种适用于汽车内部应用的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物、滑石填料、三嗪衍生物和酚类抗氧化剂。该组合物和由其制成的制品具有根据vda277的减少量的挥发物。然而，该文献没有提及所得聚丙烯组合物的雾化值。

us5756567建议以在1:1至3:1的范围内的混合比添加单硬脂酸甘油酯加脂肪酸二烷醇酰胺的添加剂组合，总量为滑石增强的丙烯嵌段共聚物重量的多达1.5％，以实现良好的抗静电值和良好的雾化值的组合。然而，在该发明的示例中，使用具有7g/10min的mfi的heco、5重量％的具有48重量％乙烯含量的epm橡胶，通过具有7.5g/10min的mfi的组合物，实现了0.92mg的雾化值。没有公开具有更高mfr值的组合物。

wo2009/124753公开了一种多相聚丙烯组合物，该多相聚丙烯组合物具有根据vda278的低量的挥发物(voc)和fog以及良好的机械性能(例如良好的抗划痕性)。组合物包含丙烯均聚物，该丙烯均聚物已与作为抗冲改性剂的乙烯共聚物共混，乙烯共聚物具有一种或多种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体。任选地，聚合物组合物还含有乙烯均聚物和/或多达20重量％的至少一种填充材料。丙烯均聚物是在单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的；乙烯共聚物是在单活性中心茂金属催化剂的存在下制备的。从示例中可以看出，具有令人满意的voc和fog值的组合物限于使用利用茂金属催化剂制备的丙烯均聚物材料。该文献完全没有提及雾化值。

尽管在多相聚丙烯组合物领域已经进行了许多开发工作，但到目前为止还不可能找到一种良好平衡的在宽的mfr范围内组合了所有提到的要求的聚合物组合物。在这方面，需要注意的是，基础聚合物(heco)中良好的机械值和/或排放值和雾化值不能保证最终配混的聚合物组合物中同样的良好值。实际上，在配混步骤中，添加了不同的材料，例如诸如弹性体、填料、添加剂、增滑剂、抗冲改性剂等，以便获得定制的组合物。所有这些材料都会对聚合物最终产品的性能产生负面影响，尤其是雾化值在这方面特别重要。此外已知的是，化合物的mfr越高，雾化值越差，这意味着在聚丙烯化合物的整个相关mfr范围内获得良好的雾化值是一个挑战。

因此，仍然需要一种多相聚丙烯组合物，该多相聚丙烯组合物在保持可接受的(低温)冲击/刚度平衡、良好的抗划痕性以及低voc和fog排放的同时，在宽的mfr范围内具有低雾化值。

因此，本发明的目的是提供这样的材料。

技术实现要素：

本发明基于以下发现：上述目的可以通过特定聚丙烯组合物实现，该聚丙烯组合物包含(a)基于最终聚丙烯组合物的总重量的60至95重量％的多相聚丙烯(heco)，多相聚丙烯(heco)包含基于heco的总重量的10至30重量％的分散相，分散相具有30至45重量％的共聚单体含量，heco具有在12至200g/10min范围内的熔体流动速率mfrpp并且是在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的存在下制备的，

(b)基于最终聚丙烯组合物的总重量的0至15重量％的一种或多种弹性体，

(c)基于最终聚丙烯组合物的总重量的5至20重量％的至少一种填料，

其中聚丙烯组合物满足不等式(1)

雾化≤0.02mfr组合物+0.3

将分散相测量为根据iso16152在25℃下的二甲苯冷可溶物(xcs)级分，

用nmr测量分散相的共聚单体含量，

根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测量mfr组合物和mfrpp，根据iso75201，方法b通过重量分析测量雾化。

如以下示例所示，这种满足不等式(1)并且包含组分(a)和(c)的特殊组合物令人惊讶地也允许在低温下良好的冲击/刚度平衡、良好的抗划痕性、低voc和fog排放以及在较宽的mfr范围内的显著良好的雾化值的良好平衡地组合。

在本发明的第一实施方案中，聚丙烯组合物以及多相聚丙烯组分(a)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物；优选地，聚丙烯组合物以及多相聚丙烯组分(a)不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物。

根据本发明，术语“邻苯二甲酸化合物”是指邻苯二甲酸(cas号88-99-3)，其与脂肪族醇、脂环族醇和芳族醇的单酯和二酯以及邻苯二甲酸酐。

在本发明的含义中，术语“不含”邻苯二甲酸酯、优选邻苯二甲酸化合物，是指多相聚丙烯组合物中，来自齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的邻苯二甲酸酯以及各自的分解产物、优选邻苯二甲酸化合物以及各自的分解产物是完全检测不到的。

另一方面，本发明涉及根据本发明的聚丙烯组合物在用于生产挤出制品、吹塑成型制品或注射成型制品中的用途以及所生产的制品，成型制品、吹塑成型制品或注射成型制品例如为小袋(pouch)和袋子(bag)、管和配件、运输包装容器以及用于汽车内饰和外饰的部件，如仪表板、门覆层、控制台、保险杠和装饰件。

再另一方面，本发明涉及包含本发明的聚丙烯组合物的制品，该制品是汽车内部制品。

具体实施方式

在下文中，更详细地定义了根据本发明的聚丙烯组合物的各个组分。

组合物

本发明的聚丙烯组合物至少包含(a)基于最终聚丙烯组合物的总重量的60至95重量％的多相聚丙烯(heco)和(c)基于最终聚丙烯组合物的总重量的5至20重量％的至少一种填料，聚丙烯组合物满足不等式(1)

雾化≤0.02mfr组合物+0.3(1)

优选地，本发明的聚丙烯组合物满足不等式(2)

雾化≤0.02mfr组合物+0.28(2)

更优选地，本发明的聚丙烯组合物满足不等式(3)

雾化≤0.02mfr组合物+0.26(3)

在优选的实施方案中，除了组分(a)heco和(c)填料外，本发明的聚丙烯组合物还包含基于最终聚丙烯的总重量的多达15重量％的量的一种或多种弹性体(b)。

重要的是，最终聚丙烯组合物的机械性能也满足相关要求，例如-20℃下的冲击强度>2kj/m²，拉伸模量>1600mpa。本领域已知的是最终聚合物组合物的机械性能受配混步骤的严重影响，其中聚合物组合物由基础聚合物制备。出于同样的原因，基础聚合物的良好机械性能不一定意味着由这些聚合物制成的聚合物组合物也自动显示出良好的机械性能。因此，在配混过程中经常添加弹性体，以保证最终组合物的所需机械值。

因此，在优选的实施方案中，基于最终聚丙烯组合物的总重量，本发明的聚丙烯组合物另外包含5至15重量％的一种或多种弹性体(b)，在特别优选的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物包含10至15重量％的一种或多种弹性体(b)。

在优选的选项中，基于最终聚丙烯组合物的总重量，根据本发明的聚丙烯组合物还包含多达5重量％的添加剂(如成核剂和抗氧化剂以及增滑剂)和任选地多达5重量％的色母粒。在更优选的选项中，基于最终聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物还包含多达4重量％、特别优选多达3重量％的添加剂和任选地多达3重量％、特别优选多达2重量％的色母粒。在甚至更优选的实施方案中，基于最终聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物还包含多达3重量％的添加剂和多达2重量％的色母粒。

此外，应理解的是，根据本发明的聚丙烯组合物具有根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的在5至90g/10min的范围内、优选在5至80g/10min的范围内、更优选在10至70g/10min的范围内、最优选在10至35g/10min的范围内的mfr组合物。

本发明的聚合物组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法制备，例如通过将多相聚丙烯组分(a)与其它组分例如在挤出机中直接共混，使得使用相同的挤出机制备成品，或在单独的混合器或挤出机中通过预熔融混合。对于混合，可以使用常规的配混或共混设备，例如可以使用班伯里密炼机、双辊橡胶研磨机、布氏共捏合机(buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。

多相pp组分(a)

包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)包含基体(m)，基体(m)为丙烯均聚物(h-pp)。基体(m)含有分散相，分散相包含弹性体丙烯共聚物(ec)。因此，基体(m)含有(精细地)分散的不是基体(m)的一部分的包合物，所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(ec)。根据本发明的术语“包合物”应优选表明基体和包合物在多相聚丙烯(heco)内形成不同的相，所述包合物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)可见，或者通过动态机械热分析(dmta)可见。特别是在dmta中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。

优选地，根据本发明的组分(a)的多相聚丙烯(heco)仅包含聚合物基体(m)、即丙烯均聚物(h-pp)和包含在分散相中的弹性体丙烯共聚物(ec)作为聚合物组分。换句话说，多相聚丙烯(heco)可以含有其它添加剂，但是不含有基于总的多相聚丙烯(heco)的超过5.0重量％、更优选超过3.0重量％、如超过1.0重量％的量的其它聚合物。可以以如此低的量存在的一种另外的聚合物是聚乙烯，它是由制备多相聚丙烯(heco)获得的副反应产物。

如上所述，本发明组分(a)的多相聚丙烯(heco)的聚合物基体(m)是丙烯均聚物(h-pp)。整个发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即等于或高于99.0重量％、更优选等于或高于99.5重量％、如等于或高于99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测的。聚合物基体(m)可以由单一聚合物(如丙烯均聚物)组成，但也可以包含(两种)不同的丙烯聚合物(如不同的丙烯均聚物)的混合物。然而，理想地，存在单一聚合物，如单一丙烯均聚物(h-pp)。

除丙烯外，包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)也包含共聚单体。优选地，除丙烯之外的多相聚丙烯(heco)包括可与丙烯共聚的单体，例如诸如乙烯和/或c4至c10α-烯烃。因此，在本发明含义内的多相聚丙烯应理解为包含可衍生自丙烯和乙烯和/或c4至c10α-烯烃的单元的聚丙烯，优选为由可衍生自丙烯和乙烯和/或c4至c10α-烯烃的单元组成的聚丙烯。可与丙烯共聚的单体(共聚单体)、特别是乙烯和/或c4至c10α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯包含在组分(a)的多相聚丙烯(heco)的分散相中的弹性体丙烯共聚物(ec)中。

因此优选的是，组分(a)的多相聚丙烯(heco)的分散相包含具有乙烯和/或c4至c10α-烯烃的弹性体丙烯共聚物(ec)。

优选地，包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)包含可与丙烯共聚的单体(共聚单体)，可与丙烯共聚的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除丙烯之外，多相聚丙烯(heco)还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，多相聚丙烯(heco)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。因此，分散相中的弹性体丙烯共聚物(ec)优选为乙丙橡胶(epr)。因此，在一个具体实施方案中，多相聚丙烯(heco)的分散相中的共聚单体仅为乙烯。

基于heco的总重量，包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)包含10至30重量％、优选10至20重量％、更优选12至18重量％的分散相。

多相聚丙烯(heco)中分散相的份额也表示为“多相聚丙烯(heco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分”。换句话说，术语“分散相”、“多相聚丙烯(heco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分”、“弹性体丙烯共聚物(ec)”和“乙丙橡胶(epr)”表示相同含义，即是可以互换的。

包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)的分散相具有用nmr测量的30至45重量％、优选35至45重量％的共聚单体含量。因此，分散相的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的c2和/或c4至c10α-烯烃含量的百分比对应于组分(a)的多相聚丙烯(heco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的共聚单体含量。由于根据上述具体实施方案，分散相中的共聚单体仅为乙烯，所以组分(a)的heco的xcs级分的共聚单体含量对应于xcs级分的c2含量(c2/xcs)。

因此，在非常优选的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物包含如权利要求1所述的组分(a)、(b)和(c)，其中分散相的共聚单体含量对应于二甲苯冷可溶物(xcs)级分的c2含量(c2/xcs)。

包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)的特征在于适度的熔体流动速率。因此，多相聚丙烯(heco)具有在12至200.0g/10min的范围内的熔体流动速率mfrpp。在优选的实施方案中，多相聚丙烯(heco)具有根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的在12至120g/10min的范围内、甚至更优选在12至100g/10min的范围内的熔体流动速率mfrpp。

包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分和因此的分散相进一步由其特性粘度(iv)表示。低的特性粘度(iv)值反映了低的重均分子量。对于本发明，优选的是多相聚丙烯(heco)的二甲苯冷可溶物级分(xcs)具有在1.5至6.0dl/g的范围内、更优选在2.0至4.0dl/g的范围内、还更优选在2.2至3.0dl/g的范围内的特性粘度(iv)，其中特性粘度(iv)是根据diniso1628/1(1999年10月)在135℃下在十氢化萘中测量的。

包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)是在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的存在下制备的。催化剂的性质特别影响聚合物的微观结构。例如，使用某种齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)制备的聚丙烯与使用不同齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)制备的聚丙烯相比，提供了不同的微观结构，因为共聚单体在分散相中的掺入在一定程度上更嵌段化(由三单元组分布表示)。因此，为了制备本发明组分(a)的多相聚丙烯(heco)，使用特定的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)。

优选地，用于本发明的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，其包含iupac的第4至6族的过渡金属的化合物(如钛)、第2族金属化合物(如镁)和内部给体，内部给体为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯和/或非邻苯二甲酸二醚，如下文更详细描述的，所述酯更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，所述二醚更优选为1,3-二醚。因此，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，催化剂是固体催化剂，其不含任何外部载体材料，如二氧化硅或mgcl2，但催化剂是自负载的。优选地，第2族金属是镁。第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物(tc)，最优选为卤化钛，如ticl4。

齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以通过其获得方式进一步定义；通常，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以通过沉淀法或通过乳液-固化法获得。在两种方法中，催化剂化学是相同的。

用于制备本发明所用催化剂的非邻苯二甲酸内部给体优选选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、二醚类(例如1,3-二醚类)、它们的衍生物和混合物；在混合物的情况下，优选的是，(二)酯给体和二醚给体之间的摩尔比在50至0.02的范围内，更优选在30至0.1的范围内。特别优选作为内部给体的是单不饱和二羧酸类的二酯类和1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。制备根据本发明的聚丙烯组合物特别优选的内部给体选自包含丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和1,3-二醚类、和任何它们的衍生物和/或混合物的组。

最终得到的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)为期望的具有通常在5至200μm的范围内、优选在10至100μm的范围内的平均粒度的颗粒形式。通常ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％，内部给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。

可用于本发明的合适催化剂是本领域已知的，并且例如在wo99/571560、wo2012/049204、wo2012/139897、ep2594593、ep2610273、wo2016/066446、ep3015504、wo2016/066453中进行了公开。合适的催化剂也可在市场上获得，例如lyondellbasell的avantzn180m、avantzn168m、avantzn127m催化剂。

在制备包含在本发明聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)的过程中存在的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)优选与助催化剂和任选的外部给体联合使用。

优选的是，在制备包含在本发明聚丙烯组合物中的多相聚丙烯(heco)的过程中存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷；甚至更优选的外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(d-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(c-给体)。

除齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和任选的外部给体外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选地是元素周期表(iupac)的第13族化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂为三烷基铝(如三乙基铝(teal))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂为三乙基铝(teal)。

优选地，助催化剂(co)和外部给体(ed)之间的比率[co/ed]和/或助催化剂(co)和过渡金属(tm)之间的比率[co/tm]应慎重选择。因此，助催化剂(co)与外部给体(ed)的摩尔比[co/ed]需要在5至45的范围内，优选是在5至35的范围内，更优选是在5至25范围内；和任选地助催化剂(co)与钛化合物(tc)的摩尔比[co/tc]需要在高于80至500的范围内，优选是在100至350的范围内，甚至更优选是在120至300的范围内。

外部给体、助催化剂和助催化剂(co)与外部给体(ed)之间的比率[co/ed]和/或助催化剂(co)与过渡金属(tm)之间的比率[co/tm]的详细描述在ep3015503、ep3015504、wo2016/066453中进行了公开，这些通过引用并入本文。

因此，包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)优选在以下的存在下制备：

(a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，该齐格勒-纳塔催化剂包含iupac的第4至6族过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部给体，其中所述内部给体为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯和/或非邻苯二甲酸二醚，更优选所述酯为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，所述二醚更优选为1,3-二醚；

(b)任选的助催化剂(co)和

(c)任选的外部给体(ed)。

包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)优选在多阶段方法中制备，多阶段方法包括至少两个串联连接的反应器，优选至少三个串联连接的反应器。在这种方法中，首先制备聚合物基体(m)，然后在随后的步骤中，在基体(m)的存在下制备形成分散相的弹性体丙烯共聚物(ec)。因此，包含在多相聚丙烯(heco)的分散相中的弹性体丙烯共聚物(ec)原位制备。这使得分散相在聚合物基体(m)中具有良好的分布和良好的均匀性，因此与通过在聚合后将聚合物基体(m)与单独制备的弹性体丙烯共聚物(ec)共混而制备的多相聚丙烯(heco)相比构成结构差异。

因此，包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)通过以下制备

(i)将丙烯聚合，以形成聚合物基体(m)，聚合物基体(m)为丙烯均聚物(h-pp)并随后聚合

(ii)丙烯和乙烯和/或不同于丙烯的c4至c10α-烯烃，优选乙烯，优选在气相中，以形成包含在所述基体(m)中的分散相中的弹性体丙烯共聚物(ec)

其中优选地步骤(i)和(ii)均在相同的齐格勒-纳塔固体催化剂(zn-c)、优选如上定义的催化剂的存在下进行。

优选地，多相聚丙烯(heco)通过包括以下步骤的序列聚合方法获得

(a)在第一反应器中将丙烯聚合，从而获得第一丙烯均聚物级分，

(b)将所述第一丙烯均聚物级分转移到第二反应器中，

(c)在所述第二反应器中，在第一丙烯均聚物级分的存在下，将丙烯聚合，获得第二丙烯均聚物级分，所述第一丙烯均聚物级分和所述第二丙烯均聚物级分形成聚合物基体(m)，例如丙烯均聚物(h-pp)，

(d)将所述聚合物基体(m)转移到第三反应器中，

(e)在所述第三反应器中，在聚合物基体(m)的存在下，将丙烯和乙烯和/或c4至c10α-烯烃聚合，获得弹性体丙烯共聚物(ec)，所述聚合物基体(m)和包含在分散相中的所述弹性体丙烯共聚物(ec)形成本发明的组分(a)的多相丙烯共聚物(heco)，

其中优选地，所述步骤在相同的齐格勒-纳塔固体催化剂(zn-c)、优选如上定义的催化剂的存在下进行。

术语“序列聚合方法”表示包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本发明方法包括至少第一反应器、第二反应器和任选的第三和第四反应器。术语“聚合方法”应表明发生主要的聚合反应。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。

第一反应器优选为淤浆反应器，并且可以是本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60重量％单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环流式反应器。第二反应器可以是淤浆反应器(如环流式反应器)或者气相反应器(gpr)。第三反应器和第四反应器(如果存在)优选为气相反应器(gpr)。这种气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。

在优选的实施方案中，第一和第二反应器是淤浆反应器，如环流式反应器，而第三反应器和任选的第四反应器是气相反应器(gpr)。

因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个、优选三个聚合反应器，即第一淤浆反应器(如环流式反应器)、第二淤浆反应器(如环流式反应器)和气相反应器(gpr)。如果需要在第一淤浆反应器之前放置预聚合反应器。

合适的淤浆-气相法是basell的方法。

另一种合适的多阶段方法是例如由borealis开发的“环流式-气相”方法(称为技术)，在例如诸如ep0887379、wo92/12182、wo2004/000899、wo2004/111095、wo99/24478、wo99/24479、wo00/68315的专利文献中进行了描述。合适的方法也在ep3015503、ep3015504、wo2016/066453中进行了描述。

优选地，为了制备包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)，淤浆反应器、如环流式反应器、例如第一反应器和任选的第二反应器的条件可以如下：

-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，更优选在65至95℃之间，

-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，

-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

优选地，为了制备包含在根据本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)，气相反应器(gpr)、例如第二反应器和/或第三和第四反应器(如果存在)的条件如下：

-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，

-压力在5巴至50巴的范围内，优选在10巴至35巴之间，

-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

各个反应器的停留时间可以不同。

在用于制备组分(a)的多相聚丙烯(heco)的方法的一个实施方案中，在淤浆(本体)反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.1至3.5小时的范围内，例如0.15至3.0小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.3至5.0小时。

如果需要，可以在第一反应器和任选的第二反应器中、即在淤浆反应器中(如在环流式反应器中)在超临界条件下和/或在气相反应器中以冷凝模式以已知的方式进行聚合。

根据本发明，包含在本发明的聚丙烯组合物中的组分(a)的多相聚丙烯(heco)已在齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)的存在下制备。

因此，优选地，用于制备多相聚丙烯(heco)的方法还包括用催化剂体系进行预聚合，催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。

在优选的实施方案中，以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯、少量的其它反应物和溶解在其中的任选的惰性组分。预聚合反应通常在10至60℃、优选15至50℃、更优选15至35℃的温度下进行。预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以使保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。

催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，当固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，其余部分被引入随后的聚合阶段。也可以将其它组分也加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。

组分(b)弹性体

任选地，基于最终聚丙烯组合物(组分b)的总重量，本发明的聚丙烯组合物包含多达15重量％的量、优选5重量％至15重量％的量、甚至更优选10重量％至15重量％的量的一种或多种弹性体。

通常将弹性体加入聚合物组合物中以实现所需的机械性能；通常在各个组分的配混过程中进行添加。因此，本发明的聚丙烯组合物中的组分(b)的弹性体是单独制备的。

优选地，本发明的聚丙烯组合物中的组分(b)的弹性体是具有较高级α-烯烃的乙烯-较高级-α-烯烃弹性体，较高级α-烯烃具有4至12个碳原子，更优选具有4至8个碳原子。因此，乙烯-1-丁烯与乙烯-1-辛烯共聚物优选作为本发明组分(b)的弹性体。可选地，乙丙橡胶(epr)或乙烯丙烯二烯单体(epdm)可用作本发明组分(b)的弹性体。可能的弹性体的示例是由borealis分销的等级或来自dow的产品。

在优选的实施方案中，本发明的聚丙烯组合物中的组分(b)的弹性体的密度低于935kg/m³，优选密度在850至900kg/m³的范围内，更优选在860至880kg/m³的范围内，例如诸如约870kg/m³。重要的是组分(b)的弹性体的密度不太高，因此低于935kg/m³，否则最终的聚合物组合物变得太脆。根据iso1183-1测量密度。根据iso1872-2(压缩成型)进行样品制备。

通常通过本领域已知的任何合适的方法将弹性体配混到组分(a)的多相聚丙烯(heco)中，而将弹性体加入到聚合物组合物中，例如通过将组分(b)的弹性体与其它组分例如在挤出机中直接共混，使得使用相同的挤出机制备成品，或在单独的混合器或挤出机中通过预熔融混合。对于混合，可以使用常规的配混或共混设备，例如可以使用班伯里密炼机、双辊橡胶研磨机、布氏共捏合机或双螺杆挤出机。

组分(c)填料；添加剂

基于最终聚丙烯组合物的总重量，根据本发明的聚丙烯组合物含有5至20重量％的至少一种填料。

至于填料，任何矿物填料都可用于本发明。然而优选的是，矿物填料是页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的矿物填料选自由云母、硅灰石、高岭石、绿土(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)和滑石组成的组。最优选的无机填料是滑石。优选地，矿物填料具有等于或小于10μm、更优选小于5.0μm、如小于3.0μm的中值粒径d50[质量百分比]。矿物填料优选具有等于或小于20.0μm、更优选小于10.0μm、如小于8.0μm的截留粒径d95[质量百分比]。通常矿物填料具有小于50m²/g、更优选小于30m²/g、还更优选小于25m²/g的表面积。满足这些要求的矿物填料优选是各向异性矿物填料，如滑石、云母和硅灰石。

在优选的选项中，基于最终聚丙烯组合物的总重量，根据本发明的聚丙烯组合物还包含多达5重量％的添加剂和任选地多达5重量％的色母粒。

可能的添加剂例如为增滑剂、成核剂、抗氧化剂、uv稳定剂、润滑剂、硅母料等。合适的增滑剂例如为不饱和脂肪酸酰胺的那些增滑剂。脂肪酸的碳原子数优选在10至25的范围内。优选的增滑剂是(z)-二十二碳-13-烯酰胺((z)-docos-13-enamide)(芥酸酰胺)，cas号112-84-5，来自croda，具有crodamideer-be-(hu)的商品名。

合适的添加剂和填料是本领域熟知的，并且可以在例如“additivesforplastics”手册，j.murphy，elsevier，第2版，2001中找到。添加剂可以作为纯试剂或母料添加，例如诸如作为硅母料添加。这些方法也是本领域熟知的。

在另一方面，本发明涉及根据本发明的聚丙烯组合物在用于生产挤出制品、吹塑成型制品或注射成型制品中的用途以及所生产的制品，成型制品、吹塑成型制品或注射成型制品例如为小袋(pouch)和袋子(bag)、管和配件、运输包装容器以及用于汽车内饰和外饰的部件，如仪表板、门覆层、控制台、保险杠和装饰件。优选地，聚丙烯组合物用于生产汽车制品，例如成型汽车制品，例如汽车注射成型制品。

在又一方面，本发明涉及包含本发明的聚丙烯组合物的制品，该制品是汽车内部制品。

根据本发明的优选实施方案，包含本发明的聚丙烯组合物的汽车内部制品是仪表板(dashboard)、仪器面板(instrumentpanel)、门覆层、扶手、变速杆、换挡杆旋钮、垫子、内部蒙皮、行李箱覆层(trunkcladding)，或内装饰件。

在优选的实施方案中，制品、例如上述汽车内部制品，包含至少60重量％、优选至少80重量％、更优选至少95重量％的本发明的聚丙烯组合物，最优选由本发明的聚丙烯组合物组成。

由于本发明的聚丙烯组合物显示出良好的低温冲击/刚度值、低的voc和fog值、良好的耐划痕性和显著良好的雾化值的非常均衡的组合，因此组合物特别适用于例如具有多种要求的汽车内部应用的聚合物组合物。由于在宽的mfr范围内可以实现良好的性能的事实，所以此外可以使用多种基体材料来生产制品，从而覆盖各种应用领域。

在下文中，通过示例进一步说明本发明，但不限于此。

示例

除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述和以下示例。

1、测量方法

二甲苯冷可溶物级分(xcs，重量％)：二甲苯中可溶的聚合物的量根据iso16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定。

通过nmr光谱测定heco的分散相的共聚单体含量：

采用定量核磁共振(nmr)光谱进一步量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。采用对1h和13c分别以400.15和100.62mhz下操作的brukeradvanceiii400nmr光谱仪在溶液状态中记录定量的13c{1h}nmr光谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13c优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(ⅲ)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mm溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymertesting285(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管在10hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无noe的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层waltz16解耦方案(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。

利用专用计算机程序对定量13c{1h}nmr光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移使用溶剂的化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)。

由于观察到与2,1赤式区域缺陷相对应的特征信号(如在l.resconi，l.cavallo，a.fait，f.piemontesi，chem.rev.2000,100(4)，1253中，和在cheng，h.n.，macromolecules1984，17，1950以及在w-j.wang和s.zhu，macromolecules2000，331157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定性质的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。

采用wang等人(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)的方法通过在13c{1h}光谱中整个光谱区上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。

对于在ppepp序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：

e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))

通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))，使用wang等人的文章(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。

由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：

e[mol％]＝100*fe

由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：

e[重量％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))

使用kakugo等人的分析方法(kakugo,m.,naito,y.,mizunuma,k.,miyatake,t.macromolecules15(1982)1150)测定三单元组水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质和微调积分区域以增加对范围更广的共聚单体含量的适用性。

mfrpp、mfr组合物、mfr基体(230℃；2.16kg)：对于聚丙烯，熔体流动速率分别以mfrpp(heco)、mfr组合物(组合物)和mfr基体(基体)根据iso1133在230℃和2.16kg的负荷下测量。mfr表示聚合物的流动性和因此的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。

密度(弹性体)：弹性体的密度根据iso1183-1测量。根据iso1872-2(压缩成型)完成样品制备。

heco分散相的特性粘度(iv)：iv值(例如xcs级分的iv值)根据diniso1628/1，1999年10月在135℃下在十氢化萘中测量。iv值随聚合物的分子量的增加而增加。

简支梁缺口冲击强度：简支梁缺口冲击强度根据iso179/1ea在+23℃和-20℃下通过使用如根据iso1873制备的注射成型测试试样(80×10×4mm)测量。

拉伸模量、拉伸强度、拉伸强度下的拉伸应变、断裂伸长率：拉伸性能根据iso527-1和iso527-2在1b型注射成型试样上测定。注射成型根据iso1873进行。

抗划痕性：为了测定划痕可见性，使用由erichsen制造的crosshatchcuttermodel420p。对于测试，从尺寸为140×200×4mm的成型颗粒板切割70×70×4mm尺寸的板(颗粒参数：平均粒径＝1mm，颗粒深度＝0.12mm，锥度＝6°)。试样注射成型和划痕测试之间的时间为7天。

为了测试，需要将试样夹在如上所述的合适装置中。使用具有球形末端(半径＝0.5mm±0.01)的圆柱形金属笔以10n的力施加划痕。使用1000mm/min的切割速度。

在10n的负荷下以2mm的距离带来最少20个彼此平行的划痕。划痕的施加彼此垂直地重复，使得结果是划伤的屏幕。划痕方向应该是单向的。

划痕可见性被报告为未划痕区域和划痕区域的亮度差δl。使用满足din5033要求的分光光度计测量δl值。

测试方法(erichsen划格切割方法)的详细测试描述可以在发表在polymertesting,26(2007),第927至936页中的thomaskoch和dorismachl的文章“evaluationofscratchresistanceinmultiphaseppblends”中找到。

voc：根据vda278:2002由粒料测定。根据vda278的voc是所有高挥发性化合物和中等挥发性化合物的总和。voc被计算为甲苯当量(te)。根据vda278的voc表示在多达c20(正二十烷)的沸点范围和洗脱范围内的所有有机化合物。

fog：根据vda278:2002由粒料测定。根据vda278的fog是所有低挥发性有机化合物的总和，这些低挥发性有机化合物具有大于或等于正十六烷的洗脱时间。fog被计算为十六烷当量(hd)。根据vda278的fog表示在正烷烃c16至c32的沸点范围内的有机化合物。

vda标准由“verbandderautomobilindustrie”发布。本文使用的vda标准可从“dokumentationkraftfahrwesen(dkf)；ulrichstrasse14,d-74321bietigheim-bissingen,germany”获得或可从其网站(www.dkf-ev.de)下载。

雾化：雾化根据iso75201，方法b在从注射成型板上切下的压缩成型试样(直径80mm+/-1mm，厚度2mm)上测量。雾化表示车辆装饰材料的挥发物物质的蒸发。该方法通过重量分析测量评估有机成分的挥发性。使用硅胶在干燥器中将样品在室温下干燥24小时。测试在100℃下进行。需要使用涂有焦油的铝箔(直径103mm，厚度0.03mm)和玻璃板以及顶部的冷却板来封闭烧杯。在测试时间(在100℃下16小时)之后，需要除去玻璃板(在该方法中不再有用)，移除铝箔并称重后放回。重量分析雾化值“g”(％)应由以下等式确定：

g＝雾化测试后的铝箔重量-铝箔的皮重，以mg计

g样品＝用于每个样品的2个箔的以mg计的平均值。

2、示例

为了制备本发明的示例ie1至ie4的组分(a)的多相聚丙烯(heco)，使用lyondellbasell催化剂avantzn180m。聚合在spheripol装置中进行，spheripol装置包括预聚合反应器、两个环流式反应器(r1、r2)和气相反应器(gpr)。

聚合条件如表1所示。

表1：本发明的示例ie1至ie4的多相聚丙烯(heco)的聚合

为了制备对比例ce1和ce2的组分(a)的多相聚丙烯(heco)，使用如ep591224或ep586390中所述或如根据ep491566优选的那些的催化剂。聚合在spheripol装置中进行，spheripol装置包括预聚合反应器、两个环流式反应器(r1、r2)和气相反应器(gpr)。

聚合条件如表2所示。

表2：对比例ce1和ce2的多相聚丙烯(heco)的聚合

从表1和表2可以看出，除了使用不同的催化剂外，本发明的示例ie1(hecoie1)和比较例ce1(hecoce1)以及本发明的示例ie4(hecoie4)和比较例ce2(hecoce2)的多相聚丙烯分别使用了相同的聚合条件制备。

最终聚丙烯组合物通过将相应的组分(a)的多相聚丙烯(heco)、滑石作为填料组分(c)和任选的弹性体组分(b)、添加剂和色母粒进行熔融共混来制备，以分别获得本发明的聚丙烯组合物ie1、ie2、ie3、ie4以及对比聚丙烯组合物ce1、ce2。配混在具有推荐用于滑石分散的标准螺杆设计的同向旋转双螺杆挤出机中进行。

表3中列出了本发明的示例ie1至ie4和对比例ce1和ce2的最终聚合物组合物的各组分的量以及机械和efo性质。

表3：本发明的示例ie1至ie4和对比例ce1、ce2的聚丙烯组合物的性质

将imerys的商品steamict1ca和jetfine3ca用作滑石填料。

将来自dowchemicals的商品engage8200(密度＝0.87g/cm³，mfr(190℃；2.16kg)＝5g/10min)用作弹性体。

将来自songwon的songnox1010和来自hpladditiveslimited的kinox68g(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)用作抗氧化剂。

na11uh是来自adekapalmarole的成核剂。

crodamideer是来自croda的增滑剂。

将来自sabo的sabostabuv119和来自hpladditiveslimited的hilite77g(癸二酸的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)用作uv稳定剂。

将来自cabotplastics的plasblakpe4103用作色母粒。

从表3可以看出，本发明的组合物ie1和对比组合物ce1以及本发明的组合物ie4和对比组合物ce2分别地主要区别于在相应的多相聚丙烯(heco)的聚合过程中使用的催化剂，参见表1、2。因此，可以直接分别比较ie1和ce1、ie4和ce2的性质。因此，从表3中显而易见的是，本发明的组合物ie1和ie4具有比对比组合物ce1和ce2改善的雾化值，同时保持良好的冲击/刚度平衡，具有低抗划痕性和良好的voc和fog值。

此外，本发明的组合物ie1至ie4满足不等式(1)，这意味着在宽的mfr范围内实现改善的雾化性能。这从图1中也是显而易见的，图1示出了本发明的聚丙烯组合物和对比例的聚丙烯组合物的雾化值与mfr组合物的关系。尽管本发明的组合物ie1至ie4的雾化值位于图1中的线上或下方并因此满足不等式(1)，但对比例ce1和ce2的值高于线，因此不满足不等式(1)。