柔软且透明的聚丙烯组合物的制作方法

本发明涉及包括多相丙烯共聚物(raheco)和丙烯均聚物(h-pp)的聚丙烯组合物(c)以及用于制备所述聚丙烯组合物的方法和由所述聚丙烯组合物(c)获得的膜。

背景技术：

具有高灭菌抵抗力的聚烯烃组合物和包括所述组合物的膜越来越受到关注，特别是在医药和食品的包装材料领域。对这种膜的要求是高透明度(即低雾度)和高抗冲击性。理想的是在加热灭菌步骤之后保持这两种性能，然而，这两种性能难以一起实现。“耐灭菌性”是指加热灭菌后透明度和抗冲击性的损失最小化。对医药和食品的现代包装应用的进一步要求是材料具有一定的柔软性，这意味着模量应尽可能低。目前存在的解决方案，即多相丙烯共聚物(heco)或柔软聚丙烯，或多或少地在一方面或另一方面遭受一些挑战。

因此，需要一种新的解决方案。此外，如果组合物的结晶度太低，则最终组合物的可滤取物(leachable)含量是一个话题。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种包括多相体系的在柔软性和光学性能之间具有优化和改善的平衡的聚丙烯组合物(c)。

本发明的发现是提供一种包括多相丙烯共聚物(raheco)和丙烯均聚物(h-pp)的聚丙烯组合物(c)。

因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物(c)，包括

a)基体(m)，所述基体(m)包括无规丙烯共聚物(r-pp)和丙烯均聚物(h-pp)，和

b)分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)，

其中所述聚丙烯组合物(c)具有

i)至少1.8dl/g的根据diniso1628/1(在十氢化萘中在135℃下)测定的二甲苯可溶物级分(xcs)的特性粘度(iv)，

ii)至少30.0摩尔％的所述二甲苯可溶物级分(xcs)的共聚单体含量，和

iii)至少2.0g/10min的根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃)。

在本发明的一个实施方案中，聚丙烯组合物(c)具有高于153℃的熔融温度tm。

在本发明的另一实施方案中，聚丙烯组合物(c)具有

i)在10.0至45.0重量％范围内的二甲苯可溶物含量(xcs)，和/或

ii)在5.0至25.0摩尔％范围内的乙烯含量，和/或

iii)在2.0至低于16.0重量％范围内的己烷可溶物含量。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的聚丙烯组合物(c)的己烷可溶物含量c6和二甲苯可溶物含量xcs之间的比(c6/xcs)低于0.45。

在本发明的一个实施方案中，聚丙烯组合物(c)具有

i)低于20.0％的根据astmd1300-00对100μm厚的膜测量的灭菌前的雾度，和/或

ii)低于12.0％的根据astmd1300-00对100μm厚的膜测量的灭菌后的雾度。

特别优选的是，根据astmd1300-00对100μm厚的膜测量的灭菌后的雾度和灭菌前的雾度之间的差低于4.0％。

在本发明的另一个实施方案中，基于聚丙烯组合物(c)的总重量，所述聚丙烯组合物(c)包括

i)75至95重量％的基体(m)，和

ii)5至25重量％的弹性体丙烯共聚物(e)，

和/或

i)30至75重量％的无规丙烯共聚物(r-pp)，

ii)15至70重量％的丙烯均聚物(h-pp)，和

iii)5至25重量％的弹性体丙烯共聚物(e)。

在本发明的另一实施方案中，无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体和/或弹性体丙烯共聚物(e)的共聚单体为乙烯和/或c4至c8α-烯烃。

在本发明的还另一实施方案中，无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性体丙烯共聚物(e)形成多相丙烯共聚物(raheco)，所述多相丙烯共聚物(raheco)具有

a)在0.1至10.0g/10min范围内的根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃)，和/或

b)在20.0至60.0重量％范围内的二甲苯可溶物含量(xcs)，和/或

c)在5.0至35.0摩尔％范围内的共聚单体含量。

特别优选的是，基于多相丙烯共聚物(raheco)的总重量，所述多相丙烯共聚物(raheco)包括

i)60至90重量％的无规丙烯共聚物(r-pp)，和

ii)10至40重量％的弹性体丙烯共聚物。

在本发明的一个实施方案中，丙烯均聚物(h-pp)具有在0.1至15.0g/10min范围内的根据iso1133测量的熔体流动速率mfr(230℃)。

本发明还涉及一种膜，该膜包括上述聚丙烯组合物(c)。

本发明还涉及一种用于制备上述聚丙烯组合物(c)的方法，包括以下步骤

a)提供丙烯均聚物(h-pp)，

b)使丙烯和乙烯和/或c4至c8α-烯烃在第一反应器(r1)中聚合，获得第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)，

c)将第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)转移至第二反应器(r2)，

d)在所述第二反应器(r2)中在第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)的存在下使丙烯和乙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得第二无规共聚物级分(r-pp2)，所述第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)和所述第二无规共聚物级分(r-pp2)形成无规丙烯共聚物(r-pp)，

e)将所述无规丙烯共聚物(r-pp)转移至第三反应器(r3)，

f)在所述第三反应器(r3)中在无规丙烯共聚物(r-pp)的存在下使丙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得第三聚合物级分，所述聚合物级分为弹性体共聚物(e)，所述丙烯共聚物(r-pp)和所述弹性体丙烯共聚物(e)形成多相丙烯共聚物(raheco)，

g)将在步骤f)获得的多相丙烯共聚物(raheco)与步骤a)的丙烯均聚物(h-pp)熔融共混。

特别优选的是，第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)、无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性体共聚物(e)在以下化合物的存在下聚合

a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，所述齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包括iupac的第4至6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)，其中所述内部给体(id)是非邻苯二甲酸化合物，优选是非邻苯二甲酸酯；

b)任选地助催化剂(co)，和

c)任选地外部给体(ed)。

具体实施方式

下面，更加详细地描述本发明。

组合物(c)

本发明的聚丙烯组合物(c)尤其以其特定的光学和力学性能为特征。

因此，优选的是，聚丙烯组合物(c)具有在400至1200mpa范围内，优选在450至1150mpa范围内，如在500至1100mpa范围内的根据iso178对注塑试样测量的挠曲模量。

进一步地，优选的是，聚丙烯组合物(c)具有低于600mpa，更优选地低于580mpa，还更优选地低于560mpa的根据iso527-2对100μm流延膜在纵向上测量的拉伸模量。所述拉伸模量的合理下限为250mpa。

关于光学性能，优选的是，聚丙烯组合物(c)具有低于20.0％，更优选低于18.0％，还更优选至多16.0％的根据astmd1003-00对100μm厚的膜测量的灭菌前的雾度。

而且，优选的是，聚丙烯组合物(c)在具有低于12.0％，更优选低于11.5％，还更优选至多10.0％的根据astmd1003-00对100μm厚的膜测量的灭菌后的雾度。

除前面的段落另外地或可选地，根据astmd1003-00对100μm厚的膜测量的灭菌后的雾度和灭菌前的雾度之间的差低于4.0％，更优选低于2.0％，还更优选低于1.9％。所述差还可以达到负值。

根据本发明的聚丙烯组合物(c)以适中的熔体流动速率为特征。因此，聚丙烯组合物(c)具有至少2.0g/10min，优选在2.0至20.0g/10min范围内，更优选在2.5至15.0g/10min范围内，还更优选在3.0至10.0g/10min范围内的根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)。

优选地，聚丙烯组合物(c)具有在10.0至45.0重量％范围内，更优选在12.0至35.0重量％范围内，还更优选在14.0至32.0重量％范围内的二甲苯可溶物含量(xcs)。

优选地，聚丙烯组合物(c)具有至少30.0摩尔％，更优选在30.0至45.0摩尔％范围内，还更优选在31.0至40.0摩尔％范围内，还更优选在32.0至37.0摩尔％范围内的聚丙烯组合物(c)的二甲苯可溶物级分(xcs)的乙烯含量。

进一步地，优选的是，聚丙烯组合物(c)具有至少1.8dl/g，更优选在1.8至3.0dl/g范围内，还更优选在2.0至2.6dl/范围内的根据diniso1628/1(在十氢化萘中在135℃下)测定的二甲苯可溶物级分(xcs)的特性粘度(iv)。

此外，优选的是，聚丙烯组合物(c)的根据diniso1628/1(在十氢化萘中在135℃下)测定的二甲苯不溶物级分(xci)的特性粘度(iv)在1.5至4.0dl/g范围内，更优选在2.0至3.5dl/g范围内，还更优选在2.5至3.2dl/g范围内。

进一步地，优选的是，聚丙烯组合物(c)具有在1.0至8.5摩尔％范围内，更优选在2.5至7.2摩尔％，还更优选在2.8至6.7摩尔％范围内的二甲苯不溶物级分(xci)的共聚单体含量。

根据本发明的聚丙烯组合物(c)还以相当低的己烷可溶物的量为特征。因此，聚丙烯组合物(c)优选具有在2.0至低于16.0重量％的范围内，更优选在3.0至13.0重量％的范围内，还更优选在3.3至11.5重量％的范围内的己烷可溶物含量。

除前一段落之外，优选的是，本发明的聚丙烯组合物的己烷可溶物含量c6和二甲苯可溶物含量xcs之间的比(c6/xcs)低于0.45，更优选低于0.40，还更优选低于0.38。

优选地，想要的是，聚丙烯组合物(c)是热机械稳定的。因此，可以理解的是，聚丙烯组合物(c)具有高于150℃，更优选在152至164℃范围内，还更优选在153至163℃范围内的熔融温度。

通常，聚丙烯组合物(c)具有相当低的结晶温度，即具有不高于130℃，更优选在110至127℃范围内，还更优选在115至125℃范围内的结晶温度。

聚丙烯组合物(c)还包括除了丙烯之外的共聚单体。优选地，除了丙烯之外，聚丙烯组合物(c)还包括乙烯和/或c4至c8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“聚丙烯组合物”理解为包括可衍生自以下的单元，优选由可衍生自以下的单元组成

(a)丙烯

和

(b)乙烯和/或c4至c8α-烯烃。

优选地，聚丙烯组合物(c)具有在5.0至25.0摩尔％范围内，更优选在6.5至20.0摩尔％范围内，还更优选在7.5至18.0摩尔％范围内的乙烯含量。

本发明的聚丙烯组合物(c)为多相体系，其包括形成基体(m)的无规丙烯共聚物(r-pp)和丙烯均聚物(h-pp)和分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)。因此，基体(m)含有(精细地)分散的不是基体(m)的一部分的夹杂物，且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物(e)。术语夹杂物表示基体(m)和夹杂物形成如下所限定的不同的相。

优选的是，基于聚丙烯组合物(c)的总重量，聚丙烯组合物(c)包括以下，更优选由以下组成：75至95重量％，更优选80至94重量％，还更优选82至93重量％的基体(m)和5至25重量％，更优选6至20重量％，还更优选7至18重量％的弹性体丙烯共聚物(e)。

如上所述，聚丙烯组合物(c)的基体包括无规丙烯共聚物(r-pp)和丙烯均聚物(h-pp)。

特别地，优选的是，基于聚丙烯组合物(c)的总重量，聚丙烯组合物(c)包括以下，更优选地由以下组成：30至75重量％，更优选31至70重量％，还更优选32至68重量％的无规丙烯共聚物(r-pp)和15至70重量％，更优选17至65重量％，还更优选19至62重量％的丙烯均聚物(h-pp)和5至25重量％，更优选6至20重量％，还更优选7至18重量％的弹性体丙烯共聚物(e)。

本发明的聚丙烯组合物(c)可以包含添加剂(ad)。因此，优选的是，基于聚丙烯组合物(c)的总重量，聚丙烯组合物(c)包括以下，更优选地由以下组成：30至75重量％，更优选31至70重量％，还更优选32至68重量％的无规丙烯共聚物(r-pp)和15至70重量％，更优选17至65重量％，还更优选19至62重量％的丙烯均聚物(h-pp)和5至25重量％，更优选6至20重量％，还更优选7至18重量％的弹性体丙烯共聚物(e)和0.05至5重量％，优选0.1至3重量％的添加剂(ad)。在下面更加详细地描述添加剂(ad)。

优选地，基于聚丙烯组合物(c)的总重量，本发明的聚丙烯组合物(c)不包括超过5.0重量％，优选超过3.0重量％，更优选超过2.5重量％的量的不同于无规丙烯共聚物(r-pp)、丙烯均聚物(h-pp)和弹性体丙烯共聚物(e)的(a)其它聚合物。

优选地，聚丙烯组合物(c)通过其中至少两个反应器，如三个反应器串联连接的序列聚合方法获得。例如，所述方法包括以下步骤

a)使丙烯在第一反应器(r1)中聚合以获得丙烯均聚物(h-pp)，

b)将丙烯均聚物(h-pp)转移至第二反应器(r2)，

c)在所述第二反应器(r2)中在丙烯均聚物(h-pp)的存在下使丙烯和乙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得无规丙烯共聚物(r-pp)，所述丙烯均聚物(h-pp)和所述无规丙烯共聚物(r-pp)形成基体(m)，

d)将基体(m)转移至第三反应器(r3)，

e)在所述第三反应器(r3)中在基体(m)的存在下使丙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得第三聚合物级分，所述聚合物级分为第三聚合物级分，所述基体(m)和所述弹性体丙烯共聚物(e)形成聚丙烯组合物(c)。

可选地，聚丙烯组合物(c)通过将多相丙烯共聚物(raheco)与丙烯均聚物(h-pp)熔融共混获得，所述多相丙烯共聚物(raheco)包括无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性体丙烯共聚物(e)。所述多相丙烯共聚物(raheco)与丙烯均聚物(h-pp)的熔融共混形成其中弹性体丙烯共聚物(e)分散在无规共聚物(r-pp)和丙烯均聚物(h-pp)中的多相体系，即其中无规共聚物(r-pp)和丙烯均聚物(h-pp)形成基体的多相体系。

尤其优选的是，聚丙烯组合物(c)通过将如上所限定的多相丙烯共聚物(raheco)与丙烯均聚物(h-pp)熔融共混获得。

下面，更加详细地描述多相丙烯共聚物(raheco)和丙烯均聚物(h-pp)。

多相丙烯共聚物(raheco)

本发明的聚丙烯组合物(c)包括多相丙烯共聚物(raheco)。

根据本发明的多相丙烯共聚物(raheco)包括为无规丙烯共聚物(r-pp)的基体(m)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(e)。因此，基体(m)含有(精细地)分散的不是基体(m)的一部分的夹杂物，且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物(e)。术语夹杂物表示基体(m)和夹杂物在多相丙烯共聚物(raheco)内形成不同的相。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(dmta)是可见的。具体地，在dmta中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。

优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(raheco)仅包括无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性体丙烯共聚物(e)作为聚合物组分。换言之，多相丙烯共聚物(raheco)可以含有其它添加剂，但不含有基于总的多相丙烯共聚物(raheco)超过5.0重量％，更优选超过3.0重量％，如超过1.0重量％的量的其它聚合物。可以以如此低的量存在的一种额外的聚合物为聚乙烯，其为制备多相丙烯共聚物(raheco)获得的副反应产物。因此，特别可以理解的是，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)仅含有无规丙烯共聚物(r-pp)、弹性体丙烯共聚物(e)和任选地如在本段所述的量的聚乙烯。

根据本发明所应用的多相丙烯共聚物(raheco)以相当低的熔体流动速率为特征。因此，多相丙烯共聚物(raheco)具有在0.1至10.0g/10min范围内，优选在0.5至6.0g/10min范围内，更优选在1.0至4.0g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃)。优选地，本段中所述的熔体流动速率mfr2(230℃)为减粘裂化后的熔体流动速率mfr2(230℃)(见下文)。

优选地，期望的是，多相丙烯共聚物(raheco)为热机械稳定的。因此，可以理解的是，多相丙烯共聚物(raheco)具有至少135℃，更优选在135至160℃范围内，还更优选在137至155℃范围内的熔融温度。

典型地，多相丙烯共聚物(raheco)具有相当低的结晶温度，即具有不超过125℃，更优选在105至125℃范围内，还更优选在108至120℃范围内的结晶温度。

多相丙烯共聚物(raheco)还包括除了丙烯之外的共聚单体。优选地，除了丙烯之外，多相丙烯共聚物(raheco)还包括乙烯和/或c4至c8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包括可衍生自以下的单元，优选由可衍生自以下的单元组成

(a)丙烯

和

(b)乙烯和/或c4至c8α-烯烃。

因此，多相丙烯共聚物(raheco)，即无规丙烯共聚物(r-pp)以及弹性体丙烯共聚物(e)，如第一弹性体丙烯共聚物级分(e1)和第二弹性体丙烯共聚物级分(e2)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c8α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(raheco)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，根据本发明的多相丙烯共聚物(raheco)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相丙烯共聚物(raheco)的无规丙烯共聚物(r-pp)以及弹性体丙烯共聚物(e)(即第一弹性体丙烯共聚物级分(e1)和第二弹性体丙烯共聚物级分(e2))含有相同的共聚单体，如乙烯。

因此，弹性体丙烯共聚物(e)优选为乙丙橡胶(epr)，而无规丙烯共聚物(r-pp)为无规乙烯丙烯共聚物(r-pp)。

此外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(raheco)优选具有适中的总共聚单体含量(优选乙烯含量)，这有助于材料的柔软性。因此，可以理解的是，多相丙烯共聚物(raheco)的共聚单体含量在5.0至35.0摩尔％的范围内，优选在11.0至28.0摩尔％的范围内，更优选在15.0至24.0摩尔％的范围内。

多相丙烯共聚物(raheco)的根据iso16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(xcs)级分在20.0至60.0重量％的范围内，优选在30.0至55.0重量％的范围内，更优选在35.0至50.0重量％范围内，还更优选在37.0至45.0重量％的范围内。

此外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分可以通过其特性粘度来说明。低特性粘度值反映了低重均分子量。对于本发明，可以理解的是，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶物级分(xcs)具有在1.0至3.0dl/g范围内，优选在1.2至2.7dl/g范围内，更优选在1.5至2.5dl/g范围内的根据iso1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(iv)。

此外，优选的是，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶物(xcs)级分的共聚单体含量，即乙烯含量低于45摩尔％，优选在25至42摩尔％范围内，更优选在30至40摩尔％范围内，还更优选在32至38摩尔％范围内。二甲苯冷可溶物(xcs)级分中存在的共聚单体为如上分别针对无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性体丙烯共聚物(e)所限定的那些。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。

多相丙烯共聚物(raheco)可以通过其各个组分，即无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性体丙烯共聚物(e)来限定。

无规丙烯共聚物(r-pp)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(r-pp)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物(r-pp)包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(r-pp)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。

根据本发明的无规丙烯共聚物在减粘裂化前具有在0.1至10.0g/10min范围内，更优选在1.0至4.5g/10min范围内，还更优选在1.3至1.9g/10min范围内的根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)。

如上所述，多相丙烯共聚物(raheco)以适中的共聚单体含量为特征。因此，无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量在2.0至15.0摩尔％范围内，再更优选在3.8至12.0摩尔％范围内，还更优选在6.5至10.0摩尔％范围内。

术语“无规”是指无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体是随机分布在丙烯共聚物中的。术语无规根据iupac(高分子科学基本术语表，iupac推荐1996)进行理解。

无规丙烯共聚物(r-pp)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，它们中的所有都为丙烯共聚物。甚至更优选的无规丙烯共聚物(r-pp)包括第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)，优选由第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)组成。

关于第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)所用的共聚单体，参考无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体。优选地，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)含有相同的共聚单体，如乙烯。

基于多相丙烯共聚物(raheco)的总重量，多相丙烯共聚物(raheco)优选包括60至95重量％，更优选60至90重量％，还更优选65至87重量％的无规丙烯共聚物(r-pp)。

此外，基于多相丙烯共聚物(raheco)的总重量，多相丙烯共聚物(raheco)优选包括5至40重量％，更优选10至40重量％，还更优选13至35重量％的弹性体丙烯共聚物(e)。

因此，可以理解的是，基于多相丙烯共聚物(raheco)的总重量，多相丙烯共聚物(raheco)优选地包括以下，更优选地由以下组成：60至95重量％，优选60至90重量％，更优选65.0至87.0重量％的无规丙烯共聚物(r-pp)和5至40重量％，优选10至40重量％，更优选13.0至35.0重量％的弹性体丙烯共聚物(e)。

因此，多相丙烯共聚物(raheco)的其它组分为分散在基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)。关于弹性体丙烯共聚物(e)中所用的共聚单体，参考针对多相丙烯共聚物(raheco)所提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(e)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或c4至c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4至c6α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(e)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，弹性体丙烯共聚物(e)包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(e)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。

弹性体丙烯共聚物(e)的共聚单体含量优选在30.0至65.0摩尔％的范围内，更优选在40.0至55.0摩尔％的范围内，还更优选在48.0至51.0摩尔％的范围内。

如上所述，无规丙烯共聚物(r-pp)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，它们中的所有都为丙烯共聚物。甚至更优选的无规丙烯共聚物(r-pp)包括第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)，优选由第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)组成。优选的是，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)为共聚单体贫含级分，而第二丙烯共聚物级分(r-pp2)为共聚单体富含级分。

优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)和第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的共聚单体含量满足不等式(ii)，更优选满足不等式(iia)，还更优选满足不等式(iib)，

其中co(rpp)为无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量[摩尔％]且co(rpp1)为第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的共聚单体含量[摩尔％]。

优选地，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的共聚单体含量不同。

优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)的丙烯共聚物级分(r-pp1)和(r-pp2)中的一种为共聚单体贫含级分，另一种级分为共聚单体富含级分，其中进一步地，贫含级分和富含级分满足不等式(iii)，更优选满足不等式(iiia)，还更优选满足不等式(iiib)，

其中co(贫含)为具有较低共聚单体含量的无规丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]且co(富含)为具有较高共聚单体含量的无规丙烯共聚物级分的共聚单体含量[摩尔％]。

优选地，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)为具有较低共聚单体含量的无规共聚物级分且第二丙烯共聚物级分(r-pp2)为具有较高共聚单体含量的无规共聚物级分。

因此，优选的是，基于总体级分(r-pp1)和(r-pp2)，分别地，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)具有在0.8至6.0摩尔％范围内，更优选在1.5至4.0摩尔％范围内，还更优选在2.2至3.0摩尔％的共聚单体含量，和/或第二丙烯共聚物级分具有在7.2至20.0摩尔％范围内，更优选在10.5至17.5摩尔％范围内，还更优选在12.0至15.5摩尔％范围内的共聚单体含量。

除了不等式(iii)或作为不等式(iii)的替代方案，无规丙烯共聚物(r-pp)的丙烯共聚物级分(r-pp1)和(r-pp2)中的一种为低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)级分，另一种级分为高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)级分，其中，进一步地，低流动级分和高流动级分满足不等式(iv)，更优选满足不等式(iva)，还更优选满足不等式(ivb)，

其中mfr(高)为具有较高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规丙烯共聚物级分减粘裂化前的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]，且mfr(低)为具有较低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规丙烯共聚物级分减粘裂化前的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]。

优选地，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)为具有较高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规共聚物级分，且第二丙烯共聚物级分(r-pp2)为具有较低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规共聚物级分。

因此，优选的是，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)在减粘裂化前具有在3.5至10.0g/10min范围内，更优选在4.8至8.0g/10min范围内，还更优选在5.0至7.0g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)，和/或第二丙烯共聚物级分(r-pp2)在减粘裂化前具有在0.1至4.0g/10min范围内，更优选在1.0至2.5g/10min范围内，还更优选在1.3至1.7g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)。

如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(raheco)可以含有达5.0重量％的添加剂，如成核剂和抗氧化剂，以及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量(不具有α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。

进一步地，第一丙烯共聚物级分(r-pp1)和第二丙烯共聚物级分(r-pp2)之间的重量比优选为10:90至90:10，更优选为15:85至85:15，还更优选为20:80至80:20。

在本发明的一个实施方案中，多相丙烯共聚物(raheco)已被减粘裂化。

经减粘裂化的多相丙烯共聚物(raheco)优选地具有比未经减粘裂化的多相丙烯共聚物(raheco)高的熔体流动速率。

因此，多相丙烯共聚物(raheco)在减粘裂化前优选具有在0.5至2.5g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃)。例如，减粘裂化前多相丙烯共聚物(raheco)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.8至2.3g/10min。例如1.0至1.8g/10min。

在本发明的一个实施方案中，多相丙烯共聚物(raheco)已被减粘裂化，其中减粘裂化比率(vr)由式(v)限定

其中

“mfr最终”为多相丙烯共聚物(raheco)减粘裂化后的mfr2(230℃/2.16kg)，和

“mfr初始”为多相丙烯共聚物(raheco)减粘裂化前的mfr2(230℃/2.16kg)。

适合减粘裂化的优选混合装置是不连续和连续的捏合机、具有特殊混合区段的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机和共捏合机。

通过利用热或在更可控条件下利用过氧化物使多相丙烯共聚物(raheco)减粘裂化，摩尔质量分布(mwd)变窄，这是因为长分子链更容易断裂或断链且摩尔质量m将减少，对应于mfr2增加。mfr2随着使用的过氧化物的量的增加而增加。

该减粘裂化可以以任何已知的方式，如通过使用过氧化物减粘裂化剂来进行。典型的减粘裂化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(dhbp)(例如以商品名luperox101和trigonox101销售的)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己炔-3(dybp)(例如以商品名luperox130和trigonox145销售的)、过氧化二异丙苯(dcup)(例如以商品名luperoxdc和perkadoxbc销售的)、过氧化二叔丁基(dtbp)(例如以商品名trigonoxb和luperoxdi销售的)、叔丁基过氧化异丙苯(bcup)(例如以商品名trigonoxt和luperox801销售的)和双(叔丁基过氧-异丙基)苯(dipp)(例如以商品名perkadox14s和luperoxdc销售的)。按照本发明使用的过氧化物的合适的量原则上是本领域技术人员已知的，且基于待进行减粘裂化的多相丙烯共聚物(raheco)的量、待进行减粘裂化的多相丙烯共聚物(raheco)的mfr2(230℃/2.16kg)值以及所得产物的期望目标mfr2(230℃/2.16kg)可以容易地计算出。因此，基于所使用的多相丙烯共聚物(raheco)的总量，过氧化物减粘裂化剂的典型的量为0.005至0.7重量％，更优选为0.01至0.4重量％。

典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，使得在适当的条件下，获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化过程中，起始产物的较高摩尔质量的链比较低摩尔质量分子在统计学上更频繁地断裂，产生如上所述的平均分子量的总体降低和熔体流动速率的增加。

本发明的多相丙烯共聚物(raheco)优选通过使多相丙烯共聚物(raheco)减粘裂化，优选通过使用过氧化物来减粘裂化而获得。

更精确地，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)可以通过在挤出机中使多相丙烯共聚物(raheco)减粘裂化，优选通过使用上述过氧化物使多相丙烯共聚物(raheco)减粘裂化而获得。

减粘裂化后，根据本发明的多相丙烯共聚物(raheco)优选为微丸或颗粒形式。该多相丙烯共聚物(raheco)优选以微丸或颗粒形式用于膜的制备。

多相丙烯共聚物(raheco)优选以包括至少两个串联连接的反应器的多阶段方法制备，多相丙烯共聚物(raheco)包括为无规丙烯共聚物(pp)的基体(m)和分散在所述基体(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)。

优选地，多相丙烯共聚物(raheco)通过序列聚合方法获得，该序列聚合方法包括以下步骤

a)使丙烯和乙烯和/或c4至c8α-烯烃在第一反应器(r1)中聚合，获得第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)，

b)将第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)转移至第二反应器(r2)，

c)在所述第二反应器(r2)中在第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)的存在下使丙烯和乙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得第二无规共聚物级分(r-pp2)，所述第一无规丙烯共聚物级分(r-pp1)和所述第二无规共聚物级分(r-pp2)形成无规丙烯共聚物(r-pp)，

d)将所述无规丙烯共聚物(r-pp)转移至第三反应器(r3)，

e)在所述第三反应器(r3)中在无规丙烯共聚物(r-pp)的存在下使丙烯和/或c4至c8α-烯烃聚合，获得第三聚合物级分，所述聚合物级分为弹性体共聚物(e)，所述丙烯共聚物(r-pp)和所述弹性体丙烯共聚物(e)形成多相丙烯共聚物(raheco)，

对于无规多相丙烯共聚物(raheco)、无规丙烯共聚物(r-pp)、第一丙烯共聚物级分(r-pp1)、第二丙烯共聚物级分(r-pp2)和弹性体共聚物(e)的优选实施方案，请参考以上限定。

术语“序列聚合方法”是指无规多相丙烯共聚物(raheco)在至少两个，如三个串联连接的反应器中制备。因此，本方法包括至少第一反应器、第二反应器和任选地第三反应器。术语“聚合过程”应表示发生主聚合。因此，在该方法由三个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括如预聚合反应器中的预聚合步骤这一选项。术语“由……组成”仅就主聚合过程而言是封闭式表述。

第一反应器优选地为淤浆反应器且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选地是(本体)环流反应器。

第二反应器和第三反应器优选地是气相反应器(gpr)。这类气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包含气体速率为至少0.2m/s的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是流化床型反应器，其优选地是具有机械搅拌器的流化床型反应器。

因此，在优选的实施方案中，第一反应器是淤浆反应器，如环流反应器，而第二反应器和第三反应器(r3)是气相反应器(gpr)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器，即淤浆反应器(如环流反应器)、第一气相反应器和第二气相反应器。如果需要，在淤浆反应器前放置预聚合反应器。

优选的多阶段方法是例如由borealisa/s，丹麦(被称为技术)开发的描述在诸如专利文献，如描述在ep0887379、wo92/12182、wo2004/000899、wo2004/111095、wo99/24478、wo99/24479或wo00/68315中的“环流-气相”方法。

进一步合适的淤浆-气相方法是basell的法。

优选地，在用于制备如上所限定的多相丙烯共聚物(raheco)的本发明方法中，第一反应器，即淤浆反应器，如环流反应器的条件可以如下：

-温度在50℃至110℃范围内，优选地在60℃和100℃之间，更优选在65和95℃之间，

-压力在20巴至80巴范围内，优选地在40巴至70巴间，

-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

随后，将第一反应器的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器中，其中的条件优选地如下：

-温度在50℃至130℃范围内，优选地在60℃和100℃之间，

-压力在5巴至50巴范围内，优选地在15巴至35巴之间，

-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。

第三反应器中的条件与第二反应器相似。

停留时间在三个反应器区域中可以变化。

在一个用于制备多相丙烯共聚物(raheco)的方法的实施方案中，本体反应器，诸如环流反应器中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，例如在0.15至1.5小时范围内且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。

如果需要，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在第一反应器，即在淤浆反应器，如环流反应器中进行，和/或以冷凝模式在气相反应器中进行。

优选地，该方法还包括具有如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选地助催化剂。

在优选的实施方案中，预聚合在液体丙烯中以本体淤浆聚合来进行，即液相主要包括丙烯，具有溶解在其中的少量其它反应物和任选地惰性组分。

预聚合反应通常在10至60℃，优选在15至50℃，更优选在18至45℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力不是决定性的但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。

优选地将催化剂组分全部引入至预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以单独进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入至预聚合阶段，其余部分引入至随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入至预聚合阶段以使其中可以获得充分的聚合反应。

也可以将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以向预聚合阶段添加氢气以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此粘连或粘连至反应器的壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。

根据本发明，多相丙烯共聚物(raheco)是在催化剂体系的存在下通过如上所述的多阶段聚合方法获得的。

如上指出，在制备如上限定的多相丙烯共聚物(raheco)的具体过程中必须使用齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)。因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)。

根据本发明应用的多相丙烯共聚物(raheco)优选在以下的存在下制备

(a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，该齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包括iupac第4至6族过渡金属的化合物(tc)，第2族金属化合物(mc)和内部给体(id)；

(b)任选地助催化剂(co)，和

(c)任选地外部给体(ed)。

本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，其包括如下更加详细描述的iupac第4至6族过渡金属(如钛)的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)(如镁)和内部给体(id)，该内部给体(id)为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸类的二酯。因此，该催化剂完全不含不希望的邻苯二甲酸的化合物。此外，该固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或mgcl2，但该催化剂是自负载的。

齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以通过其获得方法进一步地限定。因此，该齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)优选地通过包括以下步骤的方法得到

a)

a1)任选地在有机液体反应介质中，提供至少第2族金属的烷氧基化合物(ax)的溶液，该第2族金属的烷氧基化合物(ax)为第2族金属化合物(mc)和醇(a)的反应产物，除了羟基部分之外，该醇(a)还包括至少一个醚部分；

或者

a2)任选地在有机液体反应介质中，至少第2族金属的烷氧基化合物(ax’)的溶液，该第2族金属的烷氧基化合物(ax’)为第2族金属化合物(mc)与醇(a)和式roh的一元醇(b)的醇混合物的反应产物；

或者

a3)任选地在有机液体反应介质中，提供第2族金属的烷氧基化合物(ax)和第2族金属的烷氧基化合物(bx)的混合物的溶液，该第2族金属的烷氧基化合物(bx)为第2族金属化合物(mc)和一元醇(b)的反应产物；和

b)将步骤a)的所述溶液添加至第4至6族过渡金属的至少一种化合物(tc)中，和

c)获得固体催化剂组分颗粒，

和在步骤c)前的任何步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子给体(id)。

优选地将内部给体(id)或其前体添加至步骤a)的溶液中。

根据以上程序，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中所用的温度。

在这两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。

在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(tc)的组合，且整个反应混合物保持在至少50℃下，更优选地保持在55至110℃的温度范围内，更优选地保持在70至100℃的温度范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式充分沉淀(步骤c)。

在乳液-固化法中，在步骤b)中，通常在较低的温度下，例如在-10℃至低于50℃，优选地在-5至30℃下将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物(tc)中。在搅拌乳液的过程中，温度通常保持在-10至低于40℃，优选地保持在-5至30℃。该乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适当地是通过将乳液加热至70至150℃，优选80至110℃的温度来进行。

在本发明中优选使用通过乳液-固化法制备的催化剂。

在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即，(ax’)溶液或(ax)和(bx)的混合物的溶液。

优选地，第2族金属(mc)是镁。

烷氧基镁化合物(ax)、(ax’)和(bx)可以如上所述在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中通过使镁化合物与醇(类)反应原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物或者它们甚至可以是市售可得的现成烷氧基镁化合物并原样用于本发明的催化剂制备方法中。

醇(a)的说明性示例为二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(a)为c2至c4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。

说明性的一元醇(b)具有式roh，其中r是直链或支链的c6-c10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。

优选地，分别使用烷氧基镁化合物(ax)和(bx)的混合物或醇(a)和(b)的混合物，并以bx：ax或b：a的摩尔比为8：1至2：1，更优选地5：1至3：1来使用。

如上所限定，烷氧基镁化合物可以是醇(类)与镁化合物的反应产物，该镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基基团可以是相似或不同的c1-c20烷基，优选c2-c10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物，如果使用的话，为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。

还可以的是，除了醇(a)和醇(b)外，镁化合物还可以与式r”(oh)m的多元醇(c)反应得到所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇，如果使用的话，是醇类，其中r”是直链、环状或支链的c2至c10烃残基，且m为2至6的整数。

因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。

用于制备本催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族直链、支链和环状烃类，或其混合物。合适的溶剂包含苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。

如上所述，mg化合物通常以溶剂中10至50重量％的溶液提供。典型的市售可得的mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。

用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最合适的温度根据所使用的mg化合物和醇(类)来选择。

第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如ticl4。

在本发明所用的催化剂的制备中所使用的内部给体(id)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类及其任何的衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例为诸如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选为柠康酸酯类。

在乳液法中，两相液-液体系可以通过简单搅拌和任选添加(其它)溶剂和添加剂来形成，如湍流最小化剂(tma)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的c12至c20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。湍流最小化剂(tma)，如果使用的话，优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是其为聚癸烯。

通过沉淀或乳液-固化法得到的固体颗粒产物可用芳香族和/或脂肪族烃类，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可进一步如通过蒸发或用氮气冲洗进行干燥，或者其可以不经任何干燥步骤被浆化成油状液体。

最终获得的齐格勒-纳塔催化剂合意地是通常具有在5至200μm，优选10至100μm范围内的平均粒径的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低的孔隙率并具有低于20g/m²，更优选低于10g/m²的表面积。通常，催化剂组合物中ti的量为1至6重量％，镁的量为10至20重量％且给体的量为10至40重量％。

制备催化剂的详细描述在wo2012/007430、ep2610271、ep261027和ep2610272中公开并通过引用并入本文。

齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)优选与烷基铝助催化剂和任选地外部给体联合使用。

根据本发明使用的催化剂体系还包括烷基铝化合物，优选具有通式alr3-nxn的烷基铝化合物，其中r代表具有1至20个，优选1至10个且更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，x代表卤素，且n代表0、1、2或3，添加该烷基铝化合物并在回收催化剂的固化颗粒之前与经搅拌的乳液的分散相的液滴接触。

进一步优选的是，在开始形成乳液前不久直到将其添加至洗涤液(诸如甲苯)中，添加至少一部分纯净形式或溶液形式的铝化合物，其量为使得颗粒的最终al含量为以最终催化剂颗粒的重量计的0.05至1重量％，优选0.1至0.8重量％且最优选0.2至0.7重量％。最优选的al含量可以根据al化合物的类型和添加步骤而变化。例如，在一些情况下，最优选的含量可以为0.1至0.4重量％。

再进一步地，优选使用三-(c1-c6)-烷基铝化合物，三乙基铝是最优选的。

在齐格勒-纳塔催化剂中，烷基铝化合物用作助催化剂，即用于活化催化剂。在聚丙烯催化剂的活化过程中，烷基铝不仅还原和烷基化活性金属，而且其还影响给体组合物。众所周知的是，烷基铝化合物可以移除用作内部给体的羧酸酯类。同时，外部给体可以固定在催化剂上。通常，三乙基铝(teal)用作助催化剂，硅烷用作外部给体，如诸如在文章sacci,m.c；forlini,f.；tritto,iandlocatelli,p.,macromolecules,1996,29,3341-3345和sacci,m.c；tritto,i.；shan,c.andmendichi,r.,macromolecules,1991,24,6823-6826中所公开的。

在本发明所用的催化剂中，通过使用烷基铝化合物可以从催化剂中显著提取内部给体，优选取代的马来酸酯和柠康酸酯。

提取水平取决于烷基铝的浓度。浓度越高，可以提取越多的内部给体。此外，外部给体与烷基铝一起添加提高了给体交换。反应时间越长，越多的外部给体结合在催化剂上。

作为本发明聚合方法中另一组分，优选存在外部给体(ed)。合适的外部给体(ed)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。尤其优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类

r^apr^bqsi(or^c)(4-p-q)

其中r^a、r^b和r^c表示烃基基团，特别是烷基或环烷基基团，且其中p和q是0到3范围内的数字且它们的和p+q等于或小于3。r^a、r^b和r^c可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。此类硅烷的具体示例为(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)²、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2，或具有如下通式：

si(och2ch3)3(nr³r⁴)

其中r³和r⁴可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。

r³和r⁴独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团组成的组。特别优选的是，r³和r⁴独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。

更优选地，r¹和r²两者是相同的，还更优选r³和r⁴都是乙基基团。

特别优选的外部给体(ed)是环己基甲基二甲氧基硅烷给体(c-给体)或戊基二甲氧基硅烷给体(d-给体)，特别优选后者。

优选的是，在催化剂颗粒固化后，将在有机溶剂(诸如戊烷)中含有烷基铝和外部给体的溶液添加至催化剂中。

通过上述方法获得的催化剂为未负载的齐格勒-纳塔催化剂。与诸如负载在二氧化硅或mgcl2上的常规催化剂(诸如常规齐格勒-纳塔催化剂)相反，该未负载的催化剂不使用任何外部给体。

催化剂体系制备的进一步优选的实施方案包括如在wo2014/187686a1和wo2016/066446a1中所述的所有优选实施方案。

丙烯均聚物(h-pp)

本发明的聚丙烯组合物(c)还包括丙烯均聚物(h-pp)。

本发明中所使用的表达“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成，即由超过99.70摩尔％，还更优选地由至少99.80摩尔％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测到的。

因此，优选的是，丙烯均聚物(h-pp)具有低于5.0重量％，更优选低于4.0重量％，还更优选低于3.5重量％的二甲苯可溶物含量(xcs)。

优选的是，丙烯均聚物(h-pp)以高的全同立构规整度为特征。因此，优选的是，丙烯均聚物(h-pp)具有≥85.0％，优选在85.0至98.0％范围内的通过nmr-光谱测量的mmmm五单元组浓度和/或低于1.0％，优选低于0.5％，更优选低于0.3％的通过¹³c-nmr光谱测量的2,1赤式区域缺陷。

尤其优选的是，丙烯均聚物(h-pp)具有在260至1000kg/mol范围内，优选在300至700kg/mol范围内，还更优选在380至650kg/mol范围内的重均分子量mw。

进一步地，优选的是，丙烯均聚物(h-pp)具有相当宽的分子量分布(mw/mn)。因此，优选的是，丙烯均聚物(h-pp)的分子量分布(mw/mn)在3.5至10.0范围内，更优选在4.0至8.5范围内，如在4.5至7.5范围内。

因此，优选的是，丙烯均聚物(h-pp)具有非常低的熔体流动速率。因此，丙烯均聚物(h-pp)的根据iso1133测量的熔体流动速率(230℃)优选在0.1至15.0g/10min范围内，更优选在1.5至10.0g/10min范围内，还更优选在2.5至4.0g/10min范围内。

在优选的实施方案中，丙烯均聚物(h-pp)是热机械稳定的。因此，优选的是，丙烯均聚物(h-pp)具有至少145℃，更优选至少150℃，还更优选至少160℃的熔融温度tm。tm的合理上限为170℃。

优选地，根据本发明的丙烯均聚物(h-pp)为本领域已知的丙烯均聚物。特别地，优选的是，丙烯均聚物(h-pp)为borealisag的丙烯均聚物hc101bf。

添加剂

本发明的聚丙烯组合物(c)可以包含添加剂(ad)。典型的添加剂为除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、防刮擦剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料、填料等。

这些添加剂是市售可得的且例如描述于hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”，第6版，2009(第1141至1190页)。

此外，根据本发明的术语“添加剂(ad)”还包含载体材料，特别是聚合物载体材料。

聚合物载体材料

优选地，本发明的聚丙烯组合物(c)不包括基于聚丙烯组合物(c)的重量的超过15重量％，优选超过10重量％，更优选超过9重量％的量的不同于多相丙烯共聚物(raheco)和塑性体(pl)的(a)其它聚合物。如果存在另外的聚合物，则该聚合物通常为用于添加剂(ad)的聚合物载体材料。任何用于添加剂(ad)的载体材料不计入如本发明所述的聚合物化合物的量，而是计入各自添加剂的量。

添加剂(ad)的聚合物载体材料为载体聚合物以确保在本发明的组合物(c)中的均匀分布。聚合物载体材料不限于特定聚合物。聚合物载体材料可以为乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(如c3至c8α-烯烃共聚单体)获得的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(如乙烯和/或c4至c8α-烯烃共聚单体)获得的丙烯共聚物。

制品

本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物(c)，还涉及由其制备的未取向的膜。因此，在另一实施方案中，本发明涉及包括至少70.0重量％，优选包括至少80.0重量％，更优选包括至少90.0重量％，还更优选包括至少95.0重量％，再更优选包括至少99.0重量％的本发明聚丙烯组合物(c)的未取向的膜，如流延膜或吹塑膜，诸如空气冷却的吹塑膜。优选地，未取向的膜由本发明的聚丙烯组合物(c)组成。

人们区分未取向膜和取向膜(参见如polypropylenehandbook，nellopasquini，第二版，hanser)。取向膜通常是单轴取向膜或双轴取向膜，而未取向膜是流延膜或吹塑膜。因此，未取向膜没有像取向膜一样在纵向和/或横向上被强烈拉伸。因此，根据本发明的未取向膜不是单轴取向膜或双轴取向膜。优选地，根据本发明的未取向膜是吹塑膜或流延膜。

在一个特定的实施方案中，未取向膜是流延膜或空气冷却的吹塑膜。

优选地，未取向膜具有10至1000μm，更优选具有20至700μm，如具有40至500μm的厚度。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例

1.测量方法

术语和测量方法的以下限定适用于本发明的以上一般性描述以及以下实施例，除非另有限定。

计算第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的共聚单体含量：

其中

w(pp1)为第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的重量分数[以重量％计]，

w(pp2)为第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的重量分数[以重量％计]，

c(pp1)为第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，

c(pp)为无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量[以摩尔％计]，

c(pp2)为第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。

计算第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量：

其中，分别地，

w(pp1)为第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的重量分数[以重量％计]，

w(pp2)为第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的重量分数[以重量％计]，

xs(pp1)为第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量[以重量％计]，

xs(pp)为无规丙烯共聚物(r-pp)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量[以重量％计]，

xs(pp2)为第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的计算的二甲苯冷可溶物(xcs)含量[以重量％计]。

计算第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的熔体流动速率mfr2(230℃)：

其中，分别地，

w(pp1)为第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的重量分数[以重量％计]，

w(pp2)为第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的重量分数[以重量％计]，

mfr(pp1)为第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的熔体流动速率mfr2(230℃)[以g/10min计]，

mfr(pp)为无规丙烯共聚物(r-pp)的熔体流动速率mfr2(230℃)[以g/10min计]，

mfr(pp2)为第二丙烯共聚物级分(r-pp2)的计算的熔体流动速率mfr2(230℃)[以g/10min计]。

分别计算弹性体丙烯共聚物(e)的共聚单体含量：

其中

w(pp)为无规丙烯共聚物(r-pp)，即在第一和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，

w(e)为弹性体丙烯共聚物(e)，即在第三反应器(r3)中制备的聚合物的重量分数[以重量％计]，

c(pp)为无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量[以摩尔％计]，即在第一和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，

c(raheco)为丙烯共聚物的共聚单体含量[以摩尔％计]，即为在第三反应器(r3)中聚合后获得的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，

c(e)为弹性体丙烯共聚物(e)的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]，即在第三(r3)中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。

mfr2(230℃)根据iso1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。

通过nmr光谱法对微观结构进行定量

使用定量核磁共振(nmr)光谱来定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用brukeradvanceiii400nmr光谱仪对于¹h和¹³c分别在400.15mhz和100.62mhz下操作在溶液状态下记录定量¹³c{¹h}nmr光谱。使用¹³c优化的10mm扩温探头在125℃下记录所有光谱，对所有气动装置都使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(iii)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，形成松弛剂在溶剂中的65mm溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymertesting285(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中初始样品制备后，将nmr管在旋转炉中进一步加热至少1小时。当插入磁体中时，该管以10hz旋转。选择这种设置主要是由于高分辨率且精确的乙烯含量定量定量地需要这种设置。应用标准的单-脉冲激励无需noe，采用优化的顶锥角、1s的循环延迟和双极waltz16解耦方案(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128)。每个光谱获得总计6144(6k)个瞬变值。使用专用的计算机程序对定量¹³c{¹h}nmr谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。所有化学位移间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基。即使在该结构单元不存在的情况下，该方法也允许进行类似的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)。

对于聚丙烯均聚物，所有化学位移均内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

观察到了与区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253；wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)或共聚单体对应的特征信号。

通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分来定量立构规整度分布，校正与感兴趣的立体序列不相关的任何位点(busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443；busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles30(1997)6251)。

具体地，区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正。

在五单元组水平下测定全同立构规整度并表示为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分数：

[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的和)

2,1赤式区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明并通过其它特征位点确认。

没有观察到与其它类型的区域缺陷对应的特征信号(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)。

2,1赤式区域缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量：

p21e＝(ie6+ie8)/2

1,2主要插入的丙烯的量基于甲基区定量，其中对该区域中包含的与主要插入无关的位点进行校正并对排除在该区域之外的主要插入位点进行校正：

p12＝ich3+p12e

丙烯的总量被定量为主要插入的丙烯与所有其它存在的区域缺陷的和：

p总＝p12+p21e

2,1赤式区域缺陷的摩尔百分数相对于所有丙烯进行定量：

[21e]摩尔％＝100*(p21e/p总)

对于共聚物，观察到与乙烯的并入对应的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)。

对于同样观察到的区域缺陷(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253；wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157；cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)，需要校正该缺陷对共聚单体含量的影响。

使用wang等人(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)的方法，通过¹³c{¹h}光谱中整个光谱区域的多重信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择该方法是因为其稳定的性质和在需要时解释区域缺陷的存在的能力。积分区域被略微调整以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。

对于仅观察到ppepp序列中的孤立乙烯的体系，修改wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法降低了对该体系的乙烯含量的高估，并通过减少用于测定绝对乙烯含量的位点数量来实现：

e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))

使用wang等人的文章(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000),1157)中使用的相同符号，通过使用这组位点，相应的积分等式变成：

e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))

没有修改用于绝对丙烯含量的等式。

由摩尔分数计算共聚单体并入的摩尔百分数：

e[摩尔％]＝100*fe

由摩尔分数计算共聚单体并入的重量百分数：

e[重量％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))

使用kakugo等人的分析方法(kakugo,m.,naito,y.,mizunuma,k.,miyatake,t.macromolecules15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳定的性质，略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。

数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mwd)

通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据iso16014-4:2003和astmd6474-99测定平均分子量(mw，mn)和分子量分布(mwd)，即mw/mn(其中mn是数均分子量，mw是重均分子量)。在160℃和1ml/min的恒定流速下，使用配备有红外(ir)探测器的polymerchargpc仪器，其中3xolexis和lxolexis保护住来自polymerlaboratories，1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入200μl的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内具有至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准物的普适校准(根据iso16014-2:2003)对柱组进行校准。所用的ps、pe和pp的markhouwink常数如根据astmd6474-99所述。所有样品均是通过在gpc仪器的自动进料器中在最高160℃下在连续温和振动下将5.0至9.0mg的聚合物溶解在8ml(在160℃下)的稳定tcb(与流动相相同)中制备的，对于pp溶解2.5小时，对于pe溶解3小时。

特性粘度是根据diniso1628/1，1999年10月(在十氢化萘中在135℃下)进行测量的。

二甲苯可溶物(xcs，重量％)：二甲苯冷可溶物(xcs)的含量是根据iso16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定的。保持不溶解的部分为二甲苯冷不溶物(xci)级分。

己烷可萃取物级分是根据欧洲药典6.0ep316测定的。使用10g的量的根据eniso1873-2在23℃下注塑的80×10×4mm³测试条试样，在100ml正己烷中通过在回流下沸腾4h来进行萃取，然后在冰水中冷却45分钟。将所得的溶液在真空下过滤不到5min，然后在氮气流中蒸发。在对蒸发残留物进行干燥后，对其进行称重并计算己烷可萃取物级分。

dsc分析、熔融温度(tm)、结晶温度(tc)和熔融焓(hm)：用tainstrumentq200差示扫描量热仪(dsc)对5至7mg样品进行测量。dsc根据iso11357/部分3/方法c2在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环来运行。结晶温度(tc)由冷却步骤确定，而熔融温度(tm)和熔融焓(hm)由第二加热步骤确定。

雾度和透明度是根据astmd1003-00对在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却锟温度的单层流延膜生产线上制备的100μm厚的流延膜进行测定的。

挠曲模量：挠曲模量是根据iso178在根据eniso1873-2在23℃下注塑的80×10×4mm³测试条上以3点弯曲测定的。

纵向和横向上的拉伸模量和断裂伸长率是根据iso527-3在23℃下对在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却锟温度的单层流延膜生产线上制备的1000μm厚的流延膜进行测定的。测试在1mm/min的十字头速度下进行。

蒸汽灭菌在systecd系列机器(systecinc.,usa)中进行。从23℃开始以5℃/min的加热速率加热样品。在121℃下保持30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中移出并室温保存直到被进一步处理。

2.实施例

催化剂的制备

在发明实施例(ie)的多相丙烯共聚物(raheco)的聚合方法中使用的催化剂按以下进行制备：

所用化学品：

丁基乙基镁(mg(bu)(et),bem)的20％甲苯溶液，由chemtura提供

2-乙基己醇，由amphochem提供

3-丁氧基-2-丙醇-(dowanol^tmpnb)，由dow提供

柠康酸双(2-乙基己基)酯，由synphabase提供

ticl4，由milleniumchemicals提供

甲苯，由aspokem提供

1-254，由evonik提供

庚烷，由chevron提供

烷氧基镁化合物的制备

在搅拌(70rpm)下，在20l的不锈钢反应器中，通过将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加至11kg的丁基乙基镁(mg(bu)(et))的20重量％甲苯溶液中制备烷氧基镁溶液。在添加期间将反应器内容物保持在45℃以下。在完成添加后，反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)30分钟。冷却到室温后，将2.3kg给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧基镁溶液中并将温度保持在25℃以下。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。

固体催化剂组分的制备

将20.3kg的ticl4和1.1kg甲苯添加至20l的不锈钢反应器中。在350rpm下混合，并将温度保持在0℃，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7l的1-254和7.5kg庚烷，在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后停止混合，固化催化剂液滴，并使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸除去。然后用45kg甲苯在90℃下对催化剂颗粒洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤过程中，温度被降低至50℃并且在第二次洗涤过程降至室温。

由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(teal)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(d-给体)一起使用。

表1：raheco的制备

在双螺杆挤出机中用适量的(叔丁基过氧)-2,5-二甲氧基己烷(trigonox101，由akzonobel,荷兰分销)对raheco进行减粘裂化以获得目标mfr2，如表2所述。产物用0.2重量％的irganoxb225(德国basfag的irganox1010(季戊四醇-四(3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1:1共混物)和0.1重量％的硬脂酸钙稳定。

组合物(c)的制备

将raheco(ce1)和borealis的丙烯均聚物hc101bf(h-pp，ce3)在同向旋转双螺杆挤出机上在220℃下熔融共混。将聚合物熔体混合物排出并造粒。

表2：对比实施例和发明实施例的性能

h-pp为borealis的市售丙烯均聚物hc101bf。