软质聚丙烯组合物的制作方法

本发明涉及新型多相丙烯共聚物(raheco)、用于制造所述多相丙烯共聚物(raheco)的方法和包含所述多相丙烯共聚物(raheco)的膜以及电缆绝缘体。

背景技术：

在医用包装工业中使用聚烯烃材料比如聚丙烯膜的趋势日益增长。对于医学应用，聚合物应当赋予最终包装材料以足够的刚度以及高冲击强度，其中，柔软度而非刚度是关键要求。毫无疑问地，这些医用产品还必须是可灭菌的。

已知，聚丙烯的冲击强度可以通过将橡胶相分散在聚合物基质内从而获得多相聚丙烯组合物来改善。特别是，如果分散在基质中的橡胶的量足够高，例如为至少10.0wt％或者甚至至少15.0wt％，则多相丙烯聚合物(冲击改性的丙烯聚合物)会提供高冲击强度。

在医用包装领域中，需要具有良好的光学性能与良好的机械性能的组合的软质材料。然而，其结果是，标准多相体系的性能在灭菌处理(其是医学应用的基本要求)之后显著变化。典型地，不期望地损害了光学性能比如雾度以及机械性能比如柔软度。

人们发现，无规多相丙烯共聚物(raheco)是适用于流延膜和吹膜应用的通常合适的一类软质基础聚合物。无规多相丙烯共聚物(raheco)的特征在于极低的挠曲模量。然而，适用于膜应用的现有无规多相丙烯共聚物(raheco)在包含邻苯二甲酸酯作为内部供体的催化剂的存在下制备。由于在医用领域中reach(化学品的注册、评估、授权和限制)合规性特别重要，故而应避免使用对健康和环境有害的化合物如邻苯二甲酸酯。

因此，本发明的目的是提供一种适用于膜应用的无规多相丙烯共聚物(raheco)，其不含邻苯二甲酸酯衍生物并且在灭菌前后显示出改善的光学性能和机械性能。

技术实现要素：

本发明的发现在于提供一种无规多相丙烯共聚物(raheco)，其中，分散在该多相共聚物的基质(m)中的弹性丙烯共聚物(e)具有：相当低的共聚单体含量和特定的孤立对嵌段乙烯序列的相对含量。此外，本发明的发现还在于：无规多相丙烯共聚物(raheco)必须在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行制备，该齐格勒-纳塔催化剂含有不属于邻苯二甲酸酯衍生物的种类的内部供体(d)。满足上述要求的无规多相丙烯共聚物(raheco)显示出灭菌前后光学性能和机械性能之间的改善的平衡。

因此，本发明涉及多相丙烯共聚物(raheco)，所述多相丙烯共聚物(raheco)包含基质(m)和分散于所述基质(m)中的弹性丙烯共聚物(e)，所述基质(m)是无规丙烯共聚物(r-pp)，

其中，所述多相丙烯共聚物(raheco)具有：

a)在2.5～12.0g/10min的范围内的根据iso1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)，

b)在38.0～50.0wt％的范围内的根据iso16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶部分(xcs)，所述二甲苯冷可溶部分(xcs)的共聚单体含量小于36.0mol％，

其中进一步地，

多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)中孤立对嵌段乙烯序列(isolatedtoblockethylenesequences)的相对含量(i(e))小于55.0％，其中，i(e)含量通过下述等式(i)定义：

其中，

i(e)是孤立对嵌段乙烯序列的相对含量[％]；

fpep是多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)中的丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的摩尔分数；

fpee是多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)中的丙烯/乙烯/乙烯序列(pee)和乙烯/乙烯/丙烯序列(eep)的摩尔分数；

feee是多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)中的乙烯/乙烯/乙烯序列(eee)的摩尔分数，

其中，所有序列浓度均基于¹³c-nmr数据的统计学三单元组分析法(statisticaltriadanalysis)。

令人惊讶地发现，这种多相丙烯共聚物(raheco)是具有改善的机械性能、同时在灭菌前后保持高水平光学性能的软质聚丙烯。本发明的多相丙烯共聚物(raheco)适用于制造用于医用包装的膜以及电缆绝缘体。

在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。

在本发明的另一实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶部分(xcs)根据diniso162/1(萘烷中，135℃下)测定的特性黏度(iv)在1.8～3.5dl/g的范围内。

在本发明的一个实施方式中，无规丙烯共聚物(r-pp)具有：

i)在1.0～4.0g/10min的范围内的根据iso1133测量的减黏裂化前的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)，和/或

ii)在5.1～17.0mol％的范围内的共聚单体含量。

在本发明的另一实施方式中，无规丙烯共聚物(r-pp)包含第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)，无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量和第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的共聚单体含量满足下述不等式(iii)：

其中，

co(rpp)是无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量，

co(rpp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的共聚单体含量。

在本发明的另一实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)包含：60.0～85.0wt％的无规丙烯共聚物(r-pp)(以多相丙烯共聚物(raheco)的总重量为基准计)，和15.0～40.0wt％的弹性丙烯共聚物(e)(以多相丙烯共聚物(raheco)的总重量为基准计)。

在本发明的另一实施方式中，无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体和/或弹性丙烯共聚物(e)的共聚单体是乙烯和/或c4～c8α-烯烃。

在本发明的另一实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)已被减黏裂化。

优选地，多相丙烯共聚物(raheco)以下述不等式(ii)限定的减黏裂化比率(vr)被减黏裂化：

其中，

“最终mfr”是减黏裂化后的多相丙烯共聚物(raheco)的mfr2(230℃/2.16kg)，以及

“初始mfr”是减黏裂化前的多相丙烯共聚物(raheco)的mfr2(230℃/2.16kg)。

在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)根据iso178在注射成型样品上测量的挠曲模量小于500mpa。

在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物，多相丙烯共聚物(raheco)具有：

i)根据astmd1003-00在1mm厚的注射成型样品上测量的雾度小于80.0％，优选小于78.0％，和/或

ii)根据astmd1003-00测定的、在50μm流延膜上测量的灭菌前雾度小于15.0％，优选小于12.0％，和/或

iii)根据astmd1003-00测定的、在50μm流延膜上测量的灭菌后雾度小于20.0％，优选小于16.0％。

在本发明的另一实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)的熔融温度tm为至少140℃。

本发明还涉及一种用于制造所述多相丙烯共聚物(raheco)的聚合方法，其包括以下步骤：

a)在第一反应器(r1)中聚合丙烯和乙烯和/或c4～c8α-烯烃，获得第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)，

b)将所述第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)转移到第二反应器(r2)中，

c)在所述第二反应器(r2)中，在第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或c4～c8α-烯烃，获得第二无规共聚物部分(r-pp2)，所述第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)和所述第二无规共聚物部分(r-pp2)形成无规丙烯共聚物(r-pp)，

d)将所述无规丙烯共聚物(r-pp)转移到第三反应器(r3)中，

e)在所述第三反应器(r3)中，在所述无规丙烯共聚物(r-pp)的存在下，聚合丙烯和/或c4～c8α-烯烃，获得第三聚合物部分，所述聚合物部分为弹性共聚物(e)，所述丙烯共聚物(r-pp)和所述弹性丙烯共聚物(e)形成多相丙烯共聚物(raheco)。

在本发明的一个实施方式中，第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)、无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性丙烯共聚物(e)在下述物质的存在下聚合：

a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，包含iupac中第4～6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部供体(id)，其中，所述内部供体(id)是非邻苯二甲酸化合物，优选是非邻苯二甲酸酯；

b)可选的助催化剂(co)，以及

c)可选的外部供体(ed)。

优选地，内部供体(id)选自：可被取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯、苯甲酸酯以及它们的衍生物和/或混合物，优选地，内部供体(id)是柠康酸酯，助催化剂(co)与外部供体(ed)的摩尔比[co/ed]为5～45。

本发明还涉及包含所述多相丙烯共聚物(raheco)的膜。

本发明还涉及包含所述多相丙烯共聚物(raheco)的电缆绝缘体。

具体实施方式

下面，将更详细地说明本发明。

本发明的多相丙烯共聚物(raheco)的特征尤其在于其特定的机械性能和光学性能。

因此，优选地，多相丙烯共聚物(raheco)根据iso178测量的挠曲模量小于500mpa。例如，多相丙烯共聚物(raheco)根据iso178测量的挠曲模量在200～400mpa的范围内或者在250～360mpa的范围内。

此外，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)的特征还在于改善的刚性(toughness)。因此，优选地，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)的特征在于：根据iso179-1ea：2000在23℃下测量的夏比缺口冲击强度在10.0～100.0kj/m²的范围内，更优选在20.0～90.0kj/m²的范围内。优选地，多相丙烯共聚物(raheco)的特征在于：根据iso179-1ea：2000在﹣20℃下测量的夏比缺口冲击强度在2.0～20.0kj/m²的范围内，更优选在2.5～10.0kj/m²的范围内。

关于光学性能，优选地，多相丙烯共聚物(raheco)根据astmd1003-00在1mm厚的注射成型样品上测量的雾度小于80.0％，优选小于78.0％。

另外地或可选地，多相丙烯共聚物(raheco)具有：根据astmd1003-00测定的、在50μm流延膜上测量的灭菌前雾度小于15.0％，优选小于12.0％；和/或，根据astmd1003-00测定的、在50μm流延膜上测量的灭菌后雾度小于20.0％，优选小于16.0％。

优选地，不仅多相丙烯共聚物(raheco)，而且包含所述多相丙烯共聚物(raheco)的膜(当在如上所述的相同的条件下测量时)的特征均在于：刚性、挠曲模量和雾度的特定值。因此，刚性、挠曲模量和雾度的上述值同样但成比例地适用于注模制品和薄壁包装。

本发明的多相丙烯共聚物(raheco)包含基质(m)和分散于其中的弹性丙烯共聚物(e)，所述基质(m)是无规丙烯共聚物(r-pp)。因此，基质(m)含有并不是基质(m)一部分的(细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性丙烯共聚物(e)。术语“内含物”表示，基质(m)和内含物在多相丙烯共聚物(raheco)内形成不同相。第二相或所谓的内含物的存在例如通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜是可见的，或者通过动态力学热分析(dmta)是可见的。

优选地，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)仅包含无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性丙烯共聚物(e)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(raheco)可包含其它的添加剂，但以总的多相丙烯共聚物(raheco)为基准计，其包含的其它聚合物的量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，比如不超过1.0wt％。可以如此低含量存在的一种其他聚合物是聚乙烯，其是由制备多相丙烯共聚物(raheco)而获得的副反应产物。因此，特别优选地，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)仅含有无规丙烯共聚物(r-pp)、弹性丙烯共聚物(e)、以及如本段所述的含量的可选的聚乙烯。

多相丙烯共聚物(raheco)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在2.5～12.0g/10min的范围内，优选在3.0～10.0g/10min的范围内，更优选在3.5～8.0g/10min的范围内，还更优选在3.5～7.0g/10min的范围内。

优选地，期望多相丙烯共聚物(raheco)是热机械稳定的。因此，优选地，多相丙烯共聚物(raheco)的熔融温度为至少140℃，更优选在140～155℃的范围内，还更优选在142～152℃的范围内。

典型地，多相丙烯共聚物(raheco)具有相当低的结晶温度，即具有的结晶温度不大于120℃，更优选在95～120℃的范围内，还更优选在100～118℃的范围内。在多相丙烯共聚物(raheco)未经α-成核的情况下，这些值特别适用。

多相丙烯共聚物(raheco)除了包含丙烯之外，还包含共聚单体。优选地，多相丙烯共聚物(raheco)除了包含丙烯之外，还包含乙烯和/或c4～c8α-烯烃。因此，本发明的术语“丙烯共聚物”理解为聚丙烯，该聚丙烯包含源自于下述物质的单元、优选由源自于下述物质的单元组成：

(a)丙烯

和

(b)乙烯和/或c4～c8α-烯烃。

因此，多相丙烯共聚物(raheco)，即无规丙烯共聚物(r-pp)以及弹性丙烯共聚物(e)，包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或c4～c8α-烯烃，尤其是乙烯和/或c4～c8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己稀。优选地，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己稀。更具体地，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)除了包含丙烯之外，还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。还更优选地，多相丙烯共聚物(raheco)的无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性丙烯共聚物(e)包含相同的共聚单体，比如乙烯。

因此，优选地，弹性丙烯共聚物(e)为乙烯丙烯橡胶(epr)，而无规丙烯共聚物(r-pp)为无规乙烯丙烯共聚物(r-pp)。

此外，优选地，多相丙烯共聚物(raheco)优选具有适度的总共聚单体含量，这有助于材料的柔软度。因此，要求多相丙烯共聚物(raheco)的共聚单体含量在12.5～22.0mol％的范围内，优选在13.9～21.0mol％的范围内，更优选在14.0～20.0mol％的范围内，还更优选在14.3～20.0mol％的范围内。

多相丙烯共聚物(raheco)根据iso16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶(xcs)部分在38.0～50.0wt％的范围内，优选在38.0～45.0wt％的范围内，更优选在39.0～44.0wt％的范围内，还更优选在40.0～43.5wt％的范围内。

进一步优选地，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶(xcs)部分由它的特性黏度来确定。低特性黏度(iv)值反映低重均分子量。针对本发明，优选地，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶部分(xcs)根据iso1628/1(135℃下，萘烷中)测量的特性黏度(iv)在1.8～3.5dl/g的范围内，优选在1.9～3.0dl/g的范围内，更优选在2.0dl/g至小于2.8dl/g的范围内，最优选在2.0dl/g至小于2.6dl/g的范围内。

此外，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷可溶(xcs)部分的共聚单体含量(优选乙烯含量)小于36.0mol％，更优选在28.0mol％至小于35.5mol％的范围内，还更优选在30.0mol％至小于34.5mol％的范围内。存在于二甲苯冷可溶(xcs)部分中的共聚单体是以上分别针对无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性丙烯共聚物(e)所述的那些共聚单体。在一个优选的实施方式中，共聚单体仅为乙烯。

多相丙烯共聚物(raheco)可以进一步通过它的单个组分(即，无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性丙烯共聚物(e))进行限定。

无规丙烯共聚物(r-pp)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或c4～c8α-烯烃，特别是乙烯和/或c4～c6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己稀。优选地，本发明的无规丙烯共聚物(r-pp)包含可与丙烯共聚的单体，尤其是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己稀。更具体地，本发明的无规丙烯共聚物(r-pp)除了包含丙烯之外，还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，无规丙烯共聚物(r-pp)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。

如上所述，无规丙烯共聚物(r-pp)的特征在于适度的共聚单体含量。因此，无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量在5.1～17.0mol％的范围内，更优选在5.4～10.5mol％的范围内，还更优选在5.7～10.0mol％的范围内，还更优选在6.0～9.8mol％的范围内。

术语“无规”表示无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体以及第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的共聚单体无规地分布于丙烯共聚物中。术语无规根据iupac(高分子科学基本术语表；iupac推荐1996)理解。

优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)包含至少两种聚合物部分，比如两种或三种聚合物部分，它们均是丙烯共聚物。更优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)。优选地，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)为共聚单体稀薄部分，而第二丙烯共聚物部分(r-pp2)为共聚单体富集部分。

关于针对第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)使用的共聚单体，参考无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体。优选地，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)包含相同的共聚单体，比如乙烯。

优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)的特征在于其孤立对嵌段乙烯序列的相对含量(i(e))。根据本发明，无规丙烯共聚物(r-pp)的孤立对嵌段乙烯序列(i(e))在多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)上进行测量。因此，多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)的孤立对嵌段乙烯序列(i(e))小于55％，比如在40.0～53.0％的范围内，更优选在42.0～50.0％的范围内，比如43.0～48.0％。

i(e)含量[％]由不等式(i)定义：

其中，

i(e)是孤立对嵌段乙烯序列的相对含量[％]；

fpep是多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)中的丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的摩尔分数；

fpee是多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)中的丙烯/乙烯/乙烯序列(pee)和乙烯/乙烯/丙烯序列(eep)的摩尔分数；

feee是多相丙烯共聚物(raheco)的二甲苯冷不溶部分(xci)中的乙烯/乙烯/乙烯序列(eee)的摩尔分数，

其中，所有序列浓度均基于¹³c-nmr数据的统计学三单元组分析法。

i(e)含量是通过用于制备多相丙烯共聚物(raheco)的催化剂以及二甲苯不溶部分(xci)的共聚单体含量来确定的值。低共聚单体含量带来较高的i(e)含量，这是由于在乙烯单元总量较低的情况下，二甲苯冷不溶部分(xci)中的丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的量在统计学上较高。

优选地，多相丙烯共聚物(raheco)中的二甲苯不溶部分(xci)的共聚单体含量在4.0～15.0mol％的范围内，更优选在6.0～11.0mol％的范围内，还更优选在7.0～9.0mol％的范围内。

本发明的无规丙烯共聚物(r-pp)根据iso1133测量的减黏裂化前熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.0～4.0g/10min的范围内，更优选在1.2～3.5g/10min的范围内，还更优选在1.4～3.0g/10min的范围内。

以多相丙烯共聚物(raheco)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(raheco)优选包含60.0～85.0wt％、更优选65.0～82.0wt％、还更优选70.0～80.0wt％的无规丙烯共聚物(r-pp)。

此外，以多相丙烯共聚物(raheco)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(raheco)优选包含15～40wt％、更优选18.0～45.0wt％、还更优选20.0～40.0wt％的弹性丙烯共聚物(e)。

因此，优选地，以多相丙烯共聚物(raheco)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(raheco)优选包含下述物质、更优选由下述物质组成：60.0～85.0wt％的无规丙烯共聚物(r-pp)和15.0～40.0wt％的弹性丙烯共聚物(e)。

因此，多相丙烯共聚物(raheco)的另一组分为分散在基质(m)中的弹性丙烯共聚物(e)。关于弹性丙烯共聚物(e)中使用的共聚单体，可以参考为多相丙烯共聚物(raheco)所提供的信息。因此，弹性丙烯共聚物(e)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或c4～c8α-烯烃，尤其是乙烯和/或c4～c6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己稀。优选地，弹性丙烯共聚物(e)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体选自乙烯、1-丁烯和1-己稀。更具体地，弹性丙烯共聚物(e)除了包含丙烯之外，还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物(e)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。

弹性丙烯共聚物(e)的共聚单体含量(比如乙烯含量)优选在30.0～65.0mol％的范围内，更优选在55.0～62.0mol％的范围内，还更优选在40.0～60.0mol％的范围内。

如本发明所述的多相丙烯共聚物(raheco)可包含至多5.0wt％的添加剂，比如成核剂和抗氧化剂、以及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂的含量(不包括α-成核剂)小于3.0wt％，例如小于1.0wt％。

本发明的多相丙烯共聚物(raheco)优选在以下物质的存在下进行制备：

(a)齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，其包含iupac中第4～6族过渡金属的化合物(tc)、第2族金属化合物(mc)和内部供体(id)，其中，所述内部供体(id)为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯；

(b)可选的助催化剂(co)，以及

(c)可选的外部供体(ed)。

优选地，内部供体(id)选自可被取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及它们的衍生物和/或混合物，优选地，内部供体(id)是柠康酸酯。另外地或可选地，助催化剂(co)与外部供体(ed)的摩尔比[co/ed]为5～45。

因此，本发明的一个要求是：多相丙烯共聚物(raheco)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(zn)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸酯。优选地，多相丙烯共聚物(raheco)不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(zn)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸化合物。

在本发明的意思中，术语“不含”邻苯二甲酸酯(优选邻苯二甲酸化合物)是指在多相丙烯共聚物(raheco)中，既没有邻苯二甲酸酯也没有它们各自的分解产物被检测到，优选地，既没有邻苯二甲酸化合物也没有它们各自的分解产物被检测到。

当多相丙烯共聚物(raheco)包含无规丙烯共聚物(r-pp)和弹性丙烯共聚物(e)时，单个组分还优选不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，更优选不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物。

多相丙烯共聚物(raheco)包含基质(m)和分散于所述基质(m)中的弹性丙烯共聚物(e)，所述基质(m)是无规丙烯共聚物(r-pp)。优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)包含至少两种聚合物部分，比如两种或三种聚合物部分，它们均是丙烯共聚物。更加优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)。

无规丙烯共聚物(r-pp)的减黏裂化前熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在1.0～4.0g/10min的范围内，优选在1.2～3.5g/10min的范围内，更优选在1.4～3.0g/10min的范围内。

优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量和第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的共聚单体含量满足不等式(iii)，更优选满足不等式(iiia)，还更优选满足不等式(iiib)：

其中，

co(rpp)是无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量，

co(rpp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的共聚单体含量。

优选地，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)在共聚单体含量方面和/或在熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)方面不同，更优选在共聚单体含量方面和在熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)方面不同。

优选地，无规丙烯共聚物(r-pp)的丙烯共聚物部分(r-pp1)和(r-pp2)中的一个是共聚单体稀薄部分，并且另一个是共聚单体富集部分，其中，进一步地，稀薄部分和富集部分满足不等式(iv)，更优选满足不等式(iva)，还更优选满足不等式(ivb)：

其中，

co(稀薄)是具有较低共聚单体含量的无规丙烯共聚物部分的共聚单体含量[wt％]；

co(富集)是具有较高共聚单体含量的无规丙烯共聚物部分的共聚单体含量[wt％]。

优选地，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)是具有较低共聚单体含量的无规共聚物部分，第二丙烯共聚物部分(r-pp2)是具有较高共聚单体含量的无规共聚物部分。

因此，优选地，分别地，以全部部分(r-pp1)和(r-pp2)为基准计，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的共聚单体含量在0.5～4.0mol％的范围内，更优选在1.0～3.5mol％的范围内，还更优选在1.5～3.0mol％的范围内；和/或，第二丙烯共聚物部分的共聚单体含量在10.0～22.0mol％的范围内，更优选在12.5～20.0mol％的范围内，还更优选在15.0～19.5mol％的范围内。

另外地或可选地，对于不等式(iv)，无规丙烯共聚物(r-pp)的丙烯共聚物部分(r-pp1)和(r-pp2)中的一个是低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)部分，另一个是高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)部分，其中进一步地，低熔体流动部分和高熔体流动部分满足不等式(v)，更优选满足不等式(va)，还更优选满足不等式(vb)：

其中，

mfr(高)是具有较高熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规丙烯共聚物部分的减黏裂化前熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]，以及

mfr(低)是具有较低熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规丙烯共聚物部分的减黏裂化前的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]。

优选地，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)是具有较高减黏裂化前熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规共聚物部分，第二丙烯共聚物部分(r-pp2)是具有较低减黏裂化前熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的无规共聚物部分。

因此，优选地，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的减黏裂化前熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在4.5～10.0g/10min的范围内，更优选在4.8～8.0g/10min的范围内，还更优选在5.0～7.0g/10min的范围内；和/或，第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的减黏裂化前熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在0.1～4.0g/10min的范围内，更优选在0.5～2.0g/10min的范围内，还更优选在0.7～1.5g/10min的范围内。

在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)已被减黏裂化。

优选地，经减黏裂化后的多相丙烯共聚物(raheco)的熔体流动速率高于非减黏裂化的多相丙烯共聚物(raheco)。

因此，优选地，减黏裂化前的多相丙烯共聚物(raheco)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)在0.5～3.5g/10min的范围内。例如，减黏裂化前的多相丙烯共聚物(raheco)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.8～3.0g/10min，比如1.0～2.5g/10min。

此外，减黏裂化后的多相丙烯共聚物(raheco)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)较高，为2.5～12.0g/10min，优选在3.0～10.0g/10min的范围内，更优选在3.5～8.0g/10min的范围内，比如在3.5～7.0g/10min的范围内。

在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(raheco)以下式(ii)限定的减黏裂化比率(vr)被减黏裂化：

其中，

“最终mfr”是减黏裂化后的多相丙烯共聚物(raheco)的mfr2(230℃/2.16kg)，以及

“初始mfr”是减黏裂化前的多相丙烯共聚物(raheco)的mfr2(230℃/2.16kg)。所述减黏裂化比率(vr)优选在1.1～5.0的范围内，更优选在1.1～3.5的范围内。

适用于减黏裂化的优选混合设备是不连续的和连续的捏合机(kneader)、具有特定混合室的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机、和共捏合机(co-kneader)。

通过使用加热或在更多控制条件下使用过氧化物减黏裂化多相丙烯共聚物(raheco)，摩尔质量分布(mwd)变得更窄，这是由于长分子链更容易分解或断裂，并且对应于mfr2的增加，摩尔质量m将会降低。随着所使用的过氧化物的量增加，mfr2将会增加。

这种减黏裂化可以任何已知的方式进行，比如通过使用过氧化物减黏裂化试剂进行。典型的减黏裂化试剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基-过氧基)己烷(dhbp)(例如销售的商品名luperox101和trigonox101)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基-过氧基)己炔-3(dybp)(例如销售的商品名luperox130和trigonox145)、过氧化二异丙苯(dcup)(例如销售的商品名luperoxdc和perkadoxbc)、二-叔丁基-过氧化物(dtbp)(例如销售的商品名trigonoxb和luperoxdi)、叔丁基-异丙苯基-过氧化物(bcup)(例如销售的商品名trigonoxt和luperox801)和双(叔丁基过氧基-异丙基)苯(dipp)(例如销售的商品名perkadox14s和luperoxdc)。本发明待用的过氧化物的合适量在原则上对本领域技术人员而言是公知的，并且可以容易地基于将要进行减黏裂化的多相丙烯共聚物(raheco)的量、将要进行减黏裂化的多相丙烯共聚物(raheco)的mfr2(230℃/2.16kg)值、和所获得的产物的预期目标mfr2(230℃/2.16kg)来进行计算。因此，以所采用的多相丙烯共聚物(raheco)的总量为基准计，过氧化物减黏裂化试剂的量通常为0.005～0.7wt％，更优选0.01～0.4wt％。

典型地，本发明的减黏裂化在挤出机中进行，从而在适宜条件之下获得增加的熔体流动速率。在减黏裂化期间，初始产物的较高摩尔质量链比较低摩尔质量分子在统计学上更常被裂化，导致如上所述的平均分子量的整体减小和熔体流动速率的增加。

本发明的多相丙烯共聚物(raheco)优选通过减黏裂化多相丙烯共聚物(raheco)来获得，优选通过使用过氧化物的减黏裂化来获得。

更确切地，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)可在挤出机中通过减黏裂化多相丙烯共聚物(raheco)来获得，优选通过使用如上所述的过氧化物来获得。

减黏裂化之后，本发明的多相丙烯共聚物(raheco)优选呈丸粒(pellet)或者颗粒(granule)的形式。本发明的多相丙烯共聚物(raheco)优选以丸粒或者颗粒的形式使用，来制备膜。

本发明不仅涉及本发明的多相丙烯共聚物(raheco)，而且还涉及由此制得的非取向膜。因此，在另一实施方式中，本发明涉及非取向膜，比如流延膜或者吹膜，例如空气冷却的吹膜，其包含至少70.0wt％、优选包含至少80.0wt％、更优选包含至少90.0wt％、还更优选包含至少95.0wt％、还更优选包含至少99.0wt％的本发明的多相丙烯共聚物(raheco)。

在非取向膜和取向膜之间存在一个区别(例如参见聚丙烯手册(polypropylenehandbook)，nellopasquini，第二版，hanser)。取向膜通常是单轴取向膜或者双轴取向膜，而非取向膜则是流延膜或者吹膜。因此，非取向膜并不是如取向膜所进行地那样在机器方向和/或横向方向上被集中拉伸。因此，本发明的非取向膜不是单轴取向膜或者双轴取向膜。优选地，本发明的非取向膜是吹膜或者流延膜。

在一特定的实施方式中，非取向膜是流延膜或者空气冷却的吹膜。

优选地，非取向膜的厚度为10～1000μm，更优选为20～700μm，比如40～500μm。

本发明还涉及多相丙烯共聚物(raheco)在制造非取向膜比如流延膜或者吹膜(例如空气冷却的吹膜)中的应用。

此外，本发明还涉及可灭菌的膜或者经灭菌后的膜，比如可灭菌的非取向膜或者经灭菌后的非取向膜。更优选地，本发明涉及容器，即袋子，特别涉及可灭菌的容器或者经灭菌后的容器，即袋子，其包含如本文所述的(非取向)膜，优选由如本文所述的(非取向)膜组成。容器特别地为袋子。此外，优选地，所述容器(即袋子)已经经过灭菌处理。

本发明还涉及包含所述多相丙烯共聚物(raheco)的电缆绝缘体。

本发明的多相丙烯共聚物(raheco)优选在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段工序中进行制备，所述多相丙烯共聚物(raheco)包含基质(m)和分散于所述基质(m)中的弹性丙烯共聚物(e)，其中，所述基质(m)是无规丙烯共聚物(pp)。

此外，第一丙烯共聚物部分(r-pp1)和第二丙烯共聚物部分(r-pp2)之间的重量比优选为20：80～80：20，更优选25：75～75：25，还更优选40：60～60：40。

多相丙烯共聚物(raheco)通过顺序聚合法(sequentialpolymerizationprocess)来获得，该顺序聚合法包括以下步骤：

a)在第一反应器(r1)中聚合丙烯和乙烯和/或c4～c8α-烯烃，获得第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)，

b)将所述第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)转移到第二反应器(r2)中，

c)在所述第二反应器(r2)中，在第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或c4～c8α-烯烃，获得第二无规共聚物部分(r-pp2)，所述第一无规丙烯共聚物部分(r-pp1)和所述第二无规共聚物部分(r-pp2)形成无规丙烯共聚物(r-pp)，

d)将所述无规丙烯共聚物(r-pp)转移到第三反应器(r3)中，

e)在所述第三反应器(r3)中，在所述无规丙烯共聚物(r-pp)的存在下，聚合丙烯和/或c4～c8α-烯烃，获得第三聚合物部分，所述聚合物部分为弹性共聚物(e)，所述丙烯共聚物(r-pp)和所述弹性丙烯共聚物(e)形成多相丙烯共聚物(raheco)。

对于多相丙烯共聚物(heco)、无规丙烯共聚物(r-pp)、第一丙烯共聚物部分(r-pp1)、第二丙烯共聚物部分(r-pp2)和弹性共聚物(e)的优选的实施方式，参考上述所给出的限定。

术语“顺序聚合法”表示，多相丙烯共聚物(heco)在至少两个比如三个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器、第二反应器、以及可选的第三反应器。术语“聚合法”应表示主要聚合发生。因此，在方法由三个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…构成”仅仅是从主要聚合法的观点而言为闭合方式。

第一反应器优选为浆料反应器并且可以是在本体或浆料上操作的任何连续的或简单搅拌的批次釜式反应器或环路反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环路反应器。

第二反应器和第三反应器优选为气相反应器。这种气相反应器可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气流速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，该流化床型反应器优选具有机械搅拌器。

因此，在优选的实施方式中，第一反应器为浆料反应器比如环路反应器，而第二反应器和第三反应器(r3)则是气相反应器(gpr)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器，优选三个聚合反应器(即，浆料反应器比如环路反应器、第一气相反应器和第二气相反应器)。视需要，在浆料反应器前，放置预聚合反应器。

优选的多阶段方法是例如丹麦borealisa/s开发的“环路-气相”方法(称为技术)，其例如在专利文献比如在ep0887379、wo92/12182、wo2004/000899、wo2004/111095、wo99/24478、wo99/24479或wo00/68315中被描述。

另一适合的浆料-气相方法是巴赛尔(basell)的方法。

优选地，在用于制造如上所述的多相丙烯共聚物(raheco)的本发明方法中，用于第一反应器即浆料反应器(比如环路反应器)的条件可如下所示：

-温度在50℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，更优选在68℃～95℃之间，

-压力在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间，

-可以以本身(perse)已知的方式加氢以控制摩尔质量。

随后，将第一反应器中的反应混合物转移到第二反应器即气相反应器，其中，条件优选如下：

-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，

-压力在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间，

-可以以本身(perse)已知的方式加氢以控制摩尔质量。

第三反应器中的条件与第二反应器中的条件类似。

在三个反应器区域中的停留时间可以不同

在用于制造多相丙烯共聚物(raheco)的方法的一个实施方式中，本体反应器例如环路反应器中的停留时间在0.1～2.5小时的范围内，例如0.15～1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，比如0.5～4.0小时。

视需要，在第一反应器中，即在浆料反应器中，比如在环路反应器中，可以公知方式在超临界条件下进行聚合；和/或，在气相反应器中以冷凝模式(condensedmode)进行聚合。

优选地，该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体以及可选的助催化剂。

在优选的实施方式中，在液态丙烯中，以本体浆料聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，其中包含溶解于其内的少量其它反应物和可选的惰性组分。

预聚合反应通常在10～60℃、优选15～50℃，更优选20～45℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，以保持反应混合物为液相。因此，压力可为20～100bar，例如30～70bar。

优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以便在此获得充分的聚合反应。

预聚合阶段还可添加其它组分。因此，可如本领域已知的那样，将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂来防止颗粒互相粘结或粘结在反应器的壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。

根据本发明，在催化剂体系的存在下，多相丙烯共聚物(raheco)通过如上所述的多阶段聚合方法来获得。

如上所述，在用于制造如上所述的多相丙烯共聚物(raheco)的特定方法中，必须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)。因此，现在将对齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)进行更详细地说明。

本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)，其包含：iupac中第4～6族过渡金属(比如钛)的化合物(tc)，第2族金属(比如镁)化合物(mc)，和内部供体(id)，该内部供体(id)是非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，下文将作出更详细的描述。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何的外部载体材料，比如二氧化硅或者mgcl2，但是催化剂是自负载的。

齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以进一步通过所获得的方式进行限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)优选通过包括以下步骤的方法来获得：

a)

a1)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(mc)和醇(a)的反应产物，该醇(a)除包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；

或者

a2)提供至少含第2族金属烷氧基化合物(ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(ax’)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(mc)、与所述醇(a)和式roh的一元醇(b)的醇混合物的反应产物；

或者

a3)提供所述第2族烷氧基化合物(ax)和第2族金属烷氧基化合物(bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物(mc)和所述一元醇(b)的反应产物；以及

b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4～6族过渡金属的化合物(tc)中，以及

c)获得固体催化剂组分颗粒，

在步骤c)之前的任一步骤中，添加非邻苯二甲酸内部电子供体(id)。

优选地，将内部供体(id)或者其前体加入步骤a)的溶液中。

根据上述方法，依据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以经由沉淀法或者经由乳化(液/液两相体系)–固化方法来获得。

在两个方法(沉淀法或者乳化-固化法)中，催化剂化学是相同的。

在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(tc)的混合，并且将全部反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55℃～110℃的温度范围，更优选保持在70℃～100℃的范围，以确保以固体颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤c)。

在步骤b)中的乳化-固化方法中，通常在较低温度下，比如在﹣10℃至小于50℃的温度下，优选在﹣5℃～30℃的温度下，将步骤a)的溶液加入至少一种过渡金属化合物(tc)中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在﹣10℃至小于40℃，优选保持在﹣5℃～30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70～150℃的温度、优选80～110℃的温度来进行。

优选地，在本发明中使用通过乳化-固化方法制得的催化剂。

在优选的实施方式中，在步骤a)中，使用a2)的溶液或a3)的溶液，即(ax’)的溶液、或者(ax)和(bx)的混合物的溶液。

优选地，第2族金属(mc)是镁。

在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应，可以原位制备镁烷氧基化合物(ax)、(ax’)和(bx)，或者所述镁烷氧基化合物可以为单独制备的镁烷氧基化合物，或者它们甚至可以作为现成市售的镁烷氧基化合物购得，并就此在本发明的催化剂制备方法中使用。

醇(a)的示例性例子是二元醇的单醚(二元醇单醚(glycolmonoether))。优选的醇(a)是c2～c4的二元醇单醚，其中，醚部分包含2～18个碳原子，优选4～12个碳原子。优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。

示例的一元醇(b)是如式roh所示，其中，r是直链的或者支链的c6-c10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或者辛醇。

优选地，分别使用镁烷氧基化合物(ax)和(bx)的混合物、或者醇(a)和(b)的混合物，并采用8：1～2：1、更优选5：1～3：1的bx：ax的摩尔比或b：a的摩尔比。

镁烷氧基化合物可为如上所述的醇和镁化合物(选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基镁卤化物以及烷基镁卤化物)的反应产物。烷基可以是相似的或者不同的c1-c20烷基，优选c2-c10烷基。当使用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁(ethylmagnesiumbutoxide)、丁基戊氧基镁(butylmagnesiumpentoxide)、辛基丁氧基镁(octylmagnesiumbutoxide)、以及辛基辛氧基镁(octylmagnesiumoctoxide)。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或者丁基乙基镁。

下述情况也是可以的：镁化合物除了可以与醇(a)和醇(b)反应之外，还可以与式r”(oh)m的多元醇(c)反应，以获得所述镁烷氧基化合物。如果使用多元醇的话，则优选的多元醇是如下醇，其中，r”是直链的、环状的或者支链的c2～c10烃基残基，m是2～6的整数。

因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。此外，还可使用镁二卤化物和二烷氧基镁的混合物。

可用于制造本申请催化剂的溶剂可选自：具有5～20个碳原子(更优选5～12个碳原子)的芳香族的和脂肪族的直链烃、支链烃和环烃、或者它们的混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。

通常，以在如上所述的溶剂中的10～50wt％溶液的形式，提供mg化合物。通常，市售可得的mg化合物、特别是二烷基镁溶液是甲苯或者庚烷中的20～40wt％溶液。

用于制备镁烷氧基化合物的反应可在40℃～70℃的温度下实施。最适宜的温度根据所使用的mg化合物和醇进行选择。

第4～6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，比如ticl4。

优选地，在制备本发明中使用的催化剂中使用的内部供体(id)选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯、1，3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括以下物质的组的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯、以及它们的任意衍生物和/或混合物。优选的例子例如有被取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。

在乳化方法中，液-液两相体系可通过简单搅拌和可选地添加(其它)溶剂和添加剂(比如湍流最小化剂(tma)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂如表面活性剂)来形成，它们以本领域已知的方式使用以便于乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物(acrylicpolymer)或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的c12～c20(甲基)丙烯酸酯，比如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。优选地，湍流最小化剂(tma)(如果使用的话)选自具有6～20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选地，其为聚癸烯。

通过沉淀法或者乳化-固化方法获得的固体颗粒产物可用芳香族烃和/或脂肪族烃(优选用甲苯、庚烷或者戊烷)洗涤至少一次，优选洗涤至少两次，最优选洗涤至少三次。该催化剂可以进一步地通过蒸发或使用氮气吹扫进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。

最终获得的齐格勒-纳塔催化剂希望呈颗粒的形式，该颗粒通常具有的平均粒径范围为5～200μm，优选10～100。颗粒是紧密的，具有低孔隙度，并且具有的表面积小于20g/m²，更优选小于10g/m²。通常，ti的量为催化剂组合物的1～6wt％，mg的量为催化剂组合物的10～20wt％，供体的量为催化剂组合物的10～40wt％。

制备催化剂的详细说明公开在wo2012/007430、ep2415790、ep2610270、ep2610271和ep2610272中，它们作为参考被引用于本文。

齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)优选与烷基铝助催化剂和可选的外部供体联合使用。

作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ed)。适宜的外部供体(ed)包括特定的硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些的共混物。其特别优选使用硅烷。其最优选使用下述通式的硅烷：

r^apr^bqsi(or^c)(4-p-q)

其中，r^a、r^b和r^c表示烃基，特别是烷基或者环烷基；以及其中，p和q是在0～3范围的数值，其中它们的总合p+q等于或小于3。r^a、r^b和r^c可以彼此独立地进行选择，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子是(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2、或者下述通式的硅烷：

si(och2ch3)3(nr³r⁴)

其中，r³和r⁴可以相同或者不同，且表示具有1～12个碳原子的烃基。

r³和r⁴独立地选自：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，r³和r⁴独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

更优选地，r¹和r²二者相同，还更优选r³和r⁴两者均是乙基。

特别优选的外部供体(ed)是戊基二甲氧基硅烷供体(d-供体)或者环己基甲基二甲氧基硅烷供体(c-供体)，特别优选后者。

除使用齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)和可选的外部供体(ed)之外，还可使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(iupac)中第13族的化合物，例如有机铝，比如铝化合物，比如烷基铝、卤化铝或者卤化烷基铝化合物。因此，在一个特定的实施方式中，助催化剂(co)为三烷基铝比如三乙基铝(teal)、氯化二烷基铝或者二氯化烷基铝或者它们的混合物。在一个特定的实施方式中，助催化剂(co)为三乙基铝(teal)。

优选地，以三乙基铝(teal)为基准计，三乙基铝(teal)的氢化物含量(表示为alh3)小于1.0wt％。更优选地，氢化物含量小于0.5wt％，最优选地，氢化物含量小于0.1wt％。

优选地，助催化剂(co)和外部供体(ed)之间的比率[co/ed]和/或助催化剂(co)和过渡金属(tm)之间的比率[co/tm]应认真选择。

因此，

(a)助催化剂(co)与外部供体(ed)的摩尔比[co/ed]必须在5～45的范围内，优选在5～35的范围内，更优选在5～25的范围内；以及可选地

(b)助催化剂(co)与钛化合物(tc)的摩尔比[co/tc]必须在高于80至500的范围内，优选在100～450的范围内，还更优选在120～350的范围内。

下面，通过实施例进一步地说明本发明。

实施例

1.测量方法

除非另有说明，下列术语和测量方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。

第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的共聚单体含量的计算：

其中，

w(pp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的重量分数[wt％]，

w(pp2)是第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的重量分数[wt％]，

c(pp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的共聚单体含量[mol％]，

c(pp)是无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量[mol％]，

c(pp2)是经计算的第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的共聚单体含量[mol％]。

第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量的计算：

其中，分别地，

w(pp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的重量分数[wt％]，

w(pp2)是第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的重量分数[wt％]，

xs(pp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量[wt％]，

xs(pp)是无规丙烯共聚物(r-pp)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量[wt％]，

xs(pp2)是经计算的第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的二甲苯冷可溶物(xcs)含量[wt％]。

第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)的计算：

其中，

w(pp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的重量分数[wt％]，

w(pp2)是第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的重量分数[wt％]，

mfr(pp1)是第一丙烯共聚物部分(r-pp1)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]，

mfr(pp)是无规丙烯共聚物(r-pp)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]，

mfr(pp2)是经计算的第二丙烯共聚物部分(r-pp2)的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)[g/10min]。

弹性丙烯共聚物(e)的共聚单体含量的计算：

其中，分别地，

w(pp)是无规丙烯共聚物(r-pp)即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物的重量分数[wt％]，

w(e)是弹性丙烯共聚物(e)即在第三反应器(r3)中制备的聚合物的重量分数[wt％]，

c(pp)是无规丙烯共聚物(r-pp)的共聚单体含量[mol％]，即在第一反应器和第二反应器(r1+r2)中制备的聚合物的共聚单体含量[mol％]，

c(raheco)是丙烯共聚物的共聚单体含量[mol％]，即在第三反应器(r3)中聚合之后获得的聚合物的共聚单体含量[mol％]，

c(e)是经计算的弹性丙烯共聚物(e)即在第三反应器(r3)中制备的聚合物的共聚单体含量[mol％]。

mfr2(230℃/2.16kg)根据iso1133在230℃和2.16kg负载下测量。

通过核磁共振(nmr)光谱定量微观结构

定量的核磁共振(nmr)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对¹h和¹³c分别使用在400.15mhz和100.62mhz下运行的brukeradvanceiii400nmr分光计记录溶液状态的定量¹³c{¹h}nmr光谱。在125℃条件下，对于所有气氛使用氮气，通过使用¹³c最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(iii)(cr(乙酰丙酮)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到在溶剂中的65mm的弛豫剂(relaxationagent)溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymertesting285(2009),475)。为了确保均一溶液，在热区中进行初始样品制备之后，将nmr管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体时，将该管在10hz处旋转。选择该设置主要是为了精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率和定量。在不利用noe的情况下，使用最佳尖顶角(optimisedtipangle)、1s再循环延迟和双水平waltz16解耦系统，来采用标准的单脉冲激发(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.,winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid.commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得合计6144(6k)个瞬态。

对定量的¹³c{¹h}nmr光谱进行处理、积分(integrated)，并通过专有计算机程序由积分来确定相关的量化性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基。即使当这个结构单元不存在时，这个方法也使得其可比参照。观察到对应乙烯结合的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules17(1984),1950)。

在观察对应于2，1赤型区域缺陷的特征信号的情况下(如l.resconi,l.cavallo,a.fait,f.piemontesi,chem.rev.2000，100(4)，1253；cheng,h.n.,macromolecules1984，17，1950；以及w-j.wang和s.zhu，macromolecules2000，331157中所述)，要求校正该区域缺陷对测定性能上的影响。未观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。

通过积分在¹³c{¹h}光谱中的全部光谱区的多重信号，使用wang等的方法(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000)，1157)对共聚单体分数进行定量。选用该方法的原因在于它的稳健性(robustnature)和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。轻微地调整积分区以增加对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。

对于其中仅观察到ppepp序列中的孤立的乙烯的体系，变更wang等的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这个方法降低对于这种体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：

e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))

通过使用这组位点，相应的积分方程变为：

e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))

使用wang等文章(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules33(2000)，1157)中使用的相同的符号。不更改针对绝对丙烯含量所使用的等式。

共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数算出：

e[mol％]＝100×fe

共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数算出：

e[wt％]＝100×(fe×28.06)/((fe×28.06)+((1-fe)×42.08))

使用kakugo等的分析方法(kakugo,m.,naito,y.,mizunuma,k.,miyatake,t.macromolecules15(1982)1150)，测定三单元组水平上的共聚单体序列分布。选用该方法的原因在于：它的稳健性(robustnature)、以及轻微地调整以增加对较宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。

使用以下关系式(等式(i))，由三单元组序列分布计算孤立对嵌段乙烯结合的相对含量：

其中，

i(e)是孤立对嵌段乙烯序列的相对含量[％]；

fpep是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的摩尔分数；

fpee是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(pee)和乙烯/乙烯/丙烯序列(eep)的摩尔分数；

feee是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(eee)的摩尔分数。

特性黏度根据diniso1628/1(1999年10月)(萘烷中，135℃下)测量。

二甲苯冷可溶物(xcs，wt％)：根据iso16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下测定二甲苯冷可溶物(xcs)的含量。残存不溶的部分是二甲苯冷不溶(xci)部分。

己烷可萃取部分根据欧洲药典6.0ep613测定。使用10g量的按照eniso1873-2在23℃条件下注射成型的80×10×4mm³试验棒样品，并且在100ml正己烷中通过煮沸回流4小时，随后在冰水中冷却45分钟来实施萃取。所获得的溶液在真空下过滤少于5min，随后在氮气流下蒸发。在干燥蒸发残渣后，将其称重，然后计算己烷可萃取部分。

熔融温度(tm)、结晶温度(tc)和结晶热(hc)：通过使用mettlerta820差示扫描量热法(dsc)在5～10mg的样品上进行测量。根据iso11357-3：1999，在以10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环中，在+23℃～+210℃的温度范围内，运行dsc。结晶温度由冷却步骤测定，而熔融温度由第二加热步骤测定。

透明度、雾度和净度：根据astmd1003-00，在按照eniso1873-2、使用200℃的熔融温度注射成型的60×60×1mm³板(plaque)上和在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的50μm厚的流延膜上进行测定。

挠曲模量：挠曲模量根据iso178的3点弯曲法，在23℃下、按照eniso1873-2注塑成型的80×10×4mm³的试验棒上进行测定。

夏比缺口冲击强度根据iso1791ea、在23℃和-20℃的条件下，通过使用按照eniso1873-2注射成型的80×10×4mm³的试验棒进行测定。

在机器方向和横向方向上的拉伸模量：根据iso527-3，在23℃下，在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的50μm厚的流延膜上进行测定。以1mm/min的十字头速度实施试验。

蒸汽灭菌在systecd系列机器(美国systec公司产品)中实施。以5℃/min的升温速率，从23℃开始加热样品。在121℃温度下保持30分钟后，将样品立即从蒸汽灭菌器中移出，并在室温下储存，待进一步地处理。

2.实施例

在用于本发明实施例(ie)的多相丙烯共聚物(raheco)的聚合方法中使用的催化剂按如下进行制备：

使用的化学品：

20％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)mg，bem)的甲苯溶液，科聚亚(chemtura)公司提供

2-乙基己醇，amphochem公司提供

3-丁氧基-2-丙醇-(dowanol^tmpnb)，陶氏(dow)公司提供

双(2-乙基己基)柠康酸酯，synphabase公司提供

ticl4，千禧化学(milleniumchemicals)公司提供

甲苯，aspokem公司提供

1-254，赢创(evonik)公司提供

庚烷，雪佛龙(chevron)公司提供

镁烷氧基化合物的制备

通过在搅拌(70rpm)下，在20l的不锈钢反应器中，将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加到11kg的20wt％的丁基乙基镁((丁基)(乙基)mg)的甲苯溶液中，制备烷氧基镁溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持为小于45℃。在完成添加之后，继续在60℃温度下进行反应混合物的混合(70rpm)30分钟。在冷却至室温之后，将2.3kgg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯加入温度保持在小于25℃的烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下，继续混合15分钟。

固体催化剂组分的制备

将20.3kg的ticl4和1.1kg的甲苯添加入20l的不锈钢反应器中。在350rpm下混合并保持温度在0℃，在1.5小时期间内，加入14.5kg的实施例1中制备的镁烷氧基化合物。添加1.7l的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃温度下混合1小时之后，将所形成的乳液的温度在1小时以内升至90℃。在30分钟之后停止混合，将催化剂液滴进行固化，并使所形成的催化剂颗粒沉降。在沉降(1小时)之后，抽走上清液。然后，使用45kg的甲苯，在90℃温度下，将催化剂颗粒洗涤20分钟，随后两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤期间，将温度降低至50℃，在第二次洗涤期间，将温度降低至室温。

使用由此获得的催化剂，以及三乙基铝(teal)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(d-供体)作为供体。

铝对供体的比率、铝对钛的比率和聚合条件如表1所示。

表1：聚合条件

c2乙烯

h2/c3比率氢/丙烯的比率

c2/c3比率乙烯/丙烯的比率

gpr1/gpr2第一气相反应器/第二气相反应器

环路环路反应器

mfr2mfr(230℃/2.16kg)

本发明实施例(ie)的多相丙烯共聚物(raheco)和比较例(ce)的多相丙烯共聚物(raheco)(基于来自表1的第三反应器产物)已通过在200℃～230℃温度下使用共旋转双螺杆挤出机和使用适量的(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(trigonox101，荷兰阿克苏诺贝尔(akzonobel)经销)被减黏裂化，以获得表1中所述的目标mfr2。所有产物使用0.2wt％的irganoxb225(德国巴斯夫公司(basfag)的irganox1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰基)-丙酸酯)和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1-共混物)和0.1wt％的硬脂酸钙进行稳定。

表2：减黏裂化后的性能

vr减黏裂化比率

c2乙烯

fm挠曲模量

im注射成型

b.s.灭菌前

a.s.灭菌后

tm拉伸模量

md机器方向

td横向方向

表3：xci部分中孤立对嵌段乙烯序列的相对含量(i(e))

1)

由表2可概括，本发明实施例显示光学性能和机械性能之间的优化或改善的平衡，即在可比的刚性(对应柔软度)水平上的改善的光学性能。此外，包含本发明实施例的多相丙烯共聚物的膜在灭菌之后还保持优异的光学性能。