具有例如新戊基结构的二醇(如2,2-二烷基-1,3-丙二醇)通常是在例如30-60℃下在碱催化的甲醛和第二种醛的醛醇缩合中合成，产生羟甲基醛。所述羟甲基醛在随后的步骤中在例如60-90℃的温度下通过在强碱的存在下与另一当量甲醛的所谓交叉坎尼扎罗反应被还原为相应的二醇，所述强碱例如为碱或碱土金属氢氧化物、胺或其它产生
上述过程中发生的反应可以以2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)作为实例总结为：
醛醇缩合：
(ch3)2chcho+hcho→hoch2(ch3)2ccho
坎尼扎罗反应：
平衡式：
通过适当替代和选择第二种醛，上述方案对其它2,2-二烷基-1,3-丙二醇如2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇有效，并因此在醛醇缩合中产生羟甲基醛。
醛醇缩合反应和坎氏处理法(cannizzarisation)背后的机理在本领域中早已是众所周知的，且所述反应的动力学、用于工业生产和回收的各种工艺、反应参数等在大量手册、专利、专利申请和其它出版物，例如kirk-othmer"encyclopediaofchemicaltechnology"3rd.ed.vol.1，1978"alcohols，polyhydric"，pp.755-789(包括参考书目)，"studiesonintermediatesinvolvedinthesynthesisofpentaerythritolandrelatedalcohols"，第i-vi部分，jan-erikvik，actachemicascandinavia26-28(1972-74)，和"syntesav2-etyl-2-butyl-1,3-propandiol"，mikaelkarlsson，1990-02-02，royalinstituteoftechnology，stockholm，sweden中被彻底公开和讨论。一系列已公布的专利和专利申请涵盖了20世纪的大部分时间，并从1940年代直至现在，包括出版物例如德国专利733849，美国专利2,170,624，美国专利2,135,063，美国专利2,468,718，美国专利2,790,837，公开的国际专利申请wo2008/091186，欧洲专利0343475，欧洲专利0708073，美国专利5,841,002和美国专利8,519,084，教导了生产二醇的方法，所述方法通过不饱和醛(链烯醛)的氢化，然后是所产生的饱和醛(链烷醛)的坎氏处理法，或者通过不饱和醛(烯醛)的醛醇缩合反应，然后是所产生的不饱和羟基醛(羟基链烯醛)的氢化来进行，从而产生饱和二醇。
二醇(如所述2,2-二烷基-1,3-丙二醇)经常用作生产例如聚酯的原料，所述聚酯包括醇酸树脂，聚碳酸酯和聚(邻苯二甲酸亚烷基酯)，聚醚和聚氨酯，用于各种应用，例如装饰和保护涂层，粘合剂，合成润滑剂，增塑剂，性能添加剂，pet容器，泡沫，弹性体，合成纤维等，如在包含二醇/多元醇的应用的大量论文和手册中所公开的。此外，通常将两种或更多种具有例如不同的烷基链长度的2,2-二烷基-1,3-丙二醇混合，以获得某些和所需的产品性能，例如硬度，柔韧性，透明度，温度稳定性等。因此，存在对混合的2,2-二烷基-1,3-丙二醇作为单一产物而不是混合两种或更多种二醇的某种期望和需求。本发明提供了提供即用型二醇混合物的主要优点。本发明的方法在单个反应器/生产设备中得到高收率的两种或更多种2,2-二烷基-1,3-丙二醇，并且非常出乎意料地没有给出底物醛即2-甲基丙醛和至少一种其它2-烷基链烷醛的任何交叉醛醇偶联。另一个主要优点是产生的2,2-二烷基-1,3-丙二醇作为混合物生产并且可以原样供应，因此减少了生产者和/或最终用户存储和/或运输所需的化合物的数量。而另一个且主要的优点是所述两种或更多种2,2-二烷基-1,3-丙二醇可以在同一反应器/生产设备中同时生产，因此减少了例如反应器/生产设备的数量和投资。产生的2,2-二烷基-1,3-丙二醇混合物当然可以通过本领域已知的任何方法例如蒸馏、分级结晶等分离成两种或更多种单一的2,2-二烷基-1,3-丙二醇。
因此，本发明涉及通过醛醇缩合反应和随后的交叉坎尼扎罗反应生产混合的2,2-二烷基-1,3-丙二醇的方法，其中在强碱存在下使甲醛与2-甲基丙醛和至少一种其它2-烷基链烷醛进行醛醇缩合反应和随后的坎尼扎罗反应，甲醛与2-甲基丙醛和所述至少一种其它2-烷基链烷醛的摩尔比为2-2.2:1。在本发明的实施方案中，2-甲基丙醛和所述至少一种其它2-烷基链烷醛优选以99:1至1:99，例如60:40至95:5的重量比存在。在特别优选的实施方案中，所述至少一种不是2-甲基丙醛的其它2-烷基链烷醛是，但不限于，2-烷基丁醛，2-烷基戊醛，2-烷基己醛，2-烷基庚醛和/或2-烷基辛醛，由此所述方法产生相应的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)和至少一种其它2,2-二烷基-1,3-丙二醇的混合物。在同样特别优选的实施方案中，所述烷基是c1-c12直链或支链烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基或戊基。
在本发明的最优选实施方案中，所述至少一种其它2,2-二烷基-1,3-丙二醇是，但不限于，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2,2-二丁基-1,3-丙二醇，2,2-二(甲基丙基)-1,3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇和/或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
在本发明的醛醇缩合反应和坎尼扎罗反应中使用的所述碱合适地是碱或碱土金属氢氧化物或碳酸盐和/或胺，例如钾、钠和/或钙氢氧化物或碳酸盐和/或胺，例如三乙胺。所述醛醇缩合反应优选在30-60℃的温度下进行，所述坎尼扎罗反应同样优选在60-90℃下进行，并且两个反应均适合在例如8-12的ph下进行。2-甲基丙醛和所述至少一种其它2-烷基链烷醛可以在添加甲醛和其它试剂之前预混合或者单独地加入，并且所产生的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和所产生的至少一种其它2,2-二烷基-1,3-丙二醇可以分离，并且在进一步加工时作为分开的产物使用，或者在进一步加工时作为混合的产物使用而不对所得到的2,2-二烷基-1,3-丙二醇进行任何分离。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员可以使用前面的描述最大限度地利用本发明。因此，以下优选的具体实施方案仅被解释为说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分。在以下实施例1-6中，以不同的2-甲基丙醛与2-乙基己醛的重量比，生成混合的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
实施例1
使包含101.9重量份的由95％重量的2-甲基丙醛和5％重量的2-乙基己醛组成的醛混合物，180.7重量份的48％的甲醛水溶液，121.1重量份的50％的氢氧化钠水溶液和650.0重量份的水的反应溶液进行醛醇缩合反应和随后的坎尼扎罗反应。在完成反应后，分离出1047.9重量份的反应混合物，并通过添加8.4重量份的甲酸将ph调节至5.5。在回收和纯化后，合成得到94.9％收率的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和91.9％收率的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。未反应的醛的量被确定为<0.1％的2-甲基丙醛、<0.1％的2-乙基己醛和0.6％的甲醛。
实验：预混合所述量的2-甲基丙醛和2-乙基己醛。向反应器中加入指定量的水和甲醛，并将混合物在搅拌下在20℃调节10分钟。在所述10分钟后，开始加入氢氧化钠，然后稍微延迟下加入2-甲基丙醛/2-乙基己醛混合物。总加料时间为30分钟。在同一时期内，温度设定为从20℃升高至30℃。在反应物完全加入后在15分钟内将温度升高至60℃，然后在所述温度下再搅拌30分钟。在完成反应后，将产生的反应混合物冷却至<30℃的温度，并通过添加甲酸调节ph。最后回收、纯化和分析反应混合物。
实施例2
使包含107.2重量份的由90％重量的2-甲基丙醛和10％重量的2-乙基己醛组成的醛混合物，187.3重量份的48％的甲醛水溶液，125.0重量份的50％的氢氧化钠水溶液和670.0重量份的水的反应溶液进行醛醇缩合反应和随后的坎尼扎罗反应。在完成反应后，分离出1082.7重量份的反应混合物，并通过添加9.6重量份的甲酸将ph调节至5.5。在回收和纯化后，合成得到91.3％收率的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和90.6％收率的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。未反应的醛的量被确定为<0.1％的2-甲基丙醛、<0.1％的2-乙基己醛和0.7％的甲醛。
实验：如在实施例1中所示。
实施例3
使包含112.9重量份的由85％重量的2-甲基丙醛和15％重量的2-乙基己醛组成的混合物，192.2重量份的48％的甲醛水溶液，128.1重量份的50％的氢氧化钠水溶液和685.0重量份的水的反应溶液进行醛醇缩合反应和随后的坎尼扎罗反应。在完成反应后，分离出1112.7重量份的反应混合物，并通过添加11.0重量份的甲酸将ph调节至5.5。在回收和纯化后，合成得到98.1％收率的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和95.1％收率的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。未反应的醛的量被确定为<0.1％的2-甲基丙醛、<0.1％的2-乙基己醛和0.8％的甲醛。
实验：如在实施例1中所示。
实施例4
使包含5.4重量份的2-乙基己醛，96.1重量份的2-甲基丙醛，181.0重量份的48％的甲醛水溶液，121.2重量份的50％的氢氧化钠水溶液和650.0重量份的水的反应溶液进行醛醇缩合反应和随后的坎尼扎罗反应。在完成反应后，分离出1047.2重量份的反应混合物，并通过添加10.9重量份的甲酸将ph调节至5.5。在回收和纯化后，合成得到91.3％收率的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和92.9％收率的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。未反应的醛的量被确定为<0.1％的2-甲基丙醛、<0.1％的2-乙基己醛和0.8％的甲醛。
实验：向反应器中加入指定量的水、甲醛和2-乙基己醛，并将混合物在搅拌下在20℃调节10分钟。在所述10分钟后，开始加入氢氧化钠，然后稍微延迟下加入2-甲基丙醛。总加料时间为30分钟。在同一时期内，温度设定为从20℃升高至30℃。在反应物完全加入后在15分钟内将温度升高至60℃，然后在所述温度下再搅拌30分钟。在完成反应后，将产生的反应混合物冷却至<30℃的温度，并通过添加甲酸调节ph。最后回收、纯化和分析反应混合物。
实施例5
使包含11.2重量份的2-乙基己醛，96.2重量份的2-甲基丙醛，187.6重量份的48％的甲醛水溶液，125.2重量份的50％的氢氧化钠水溶液和670.0重量份的水的反应溶液进行醛醇缩合反应和随后的坎尼扎罗反应。在完成反应后，分离出1084.5重量份的反应混合物，并通过添加11.2重量份的甲酸将ph调节至5.5。在回收和纯化后，合成得到97.2％收率的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和96.6％收率的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。未反应的醛的量被确定为<0.1％的2-甲基丙醛、<0.1％的2-乙基己醛和1.4％的甲醛。
实验：如在实施例4中所示。
实施例6
使包含16.8重量份的2-乙基己醛，96.4重量份的2-甲基丙醛，192.5重量份的48％的甲醛水溶液，128.8重量份的50％的氢氧化钠水溶液和685.0重量份的水的反应溶液进行醛醇缩合反应和随后的坎尼扎罗反应。在完成反应后，分离出1118.6重量份的反应混合物，并通过添加8.6重量份的甲酸将ph调节至5.5。在回收和纯化后，合成得到97.9％收率的2,2-二甲基-1,3-丙二醇和95.1％收率的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。未反应的醛的量被确定为<0.1％的2-甲基丙醛、<0.1％的2-乙基己醛和0.8％的甲醛。
实验：如在实施例4中所示。