本发明涉及烷烃氧化脱氢(氧化脱氢(oxydehydrogenation)；odh)和/或烯烃氧化的方法。
背景技术：
：已知在氧化脱氢(氧化脱氢(oxydehydrogenation)；odh)方法中使烷烃如含有2到6个碳原子的烷烃例如乙烷或丙烷氧化脱氢，分别产生乙烯和丙烯。烷烃odh方法(包括催化剂和其它处理条件)的实例例如公开于us7091377、wo2003064035、us20040147393、wo2010096909和us20100256432中。可以使用含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和任选的碲(te)作为金属的混合金属氧化物催化剂作为这种氧化脱氢催化剂。这些催化剂也可用于将烯烃直接氧化成羧酸，例如氧化含有2-6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯，分别产生乙酸和丙烯酸。本发明的目的是提供一种烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的方法，其使用含有mo、v、nb和任选te的混合金属氧化物催化剂，其中催化剂活性和/或选择性和/或稳定性可以保持或甚至增加。技术实现要素：令人惊讶地发现，导致一个或多个上述改进性能的这样的烷烃odh和/或烯烃氧化方法可以是这样的方法，其中催化剂与加入含有催化剂的反应器中的氧气、水和烷烃和/或烯烃接触，其中加入反应器的水与加入反应器的氧气的摩尔比小于1﹕1。因此，本发明涉及含有2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2至6个碳原子的烯烃的氧化的方法，其中氧气、水和烷烃和/或烯烃被加入反应器并且与反应器中的含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触，并且其中加入反应器的水与加入反应器的氧气的摩尔比小于1﹕1。具体实施方式虽然本发明的方法和所述方法中使用的流或催化剂以“包括”、“含有”或“包含”一个或多个各种描述的步骤或组分来描述，但它们也可以“基本上由”或者“由”所述一个或多个各种描述的步骤或组分组成。在本发明的上下文中，在流或催化剂包含两种或更多种组分的情况下，这些组分在总量上选择不超过100体积％或100wt％。在本说明书中，关于流中特定组分的量“基本上无”是指，基于所述流的量(即体积)，所讨论的组分的量为至多1000ppmw，优选至多500ppmw，更优选至多100ppmw，更优选至多50ppmw，更优选至多30ppmw，更优选至多20ppmw，并且最优选至多10ppmw(按体积计百分分率)。在本发明的方法中，1)氧气(o2)、2)水(h2o)和3)含有2到6个碳原子的烷烃和/或含有2到6个碳原子的烯烃可加入到反应器中。此外，所述反应器包含含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂。所述3种组分即氧气、水和烷烃和/或烯烃，然后在反应器中接触所述催化剂，导致烷烃的氧化脱氢(odh)和/或烯烃的氧化。此外，在本发明的方法中，加入反应器的水与加入反应器的氧气的摩尔比应小于1﹕1。本发明人惊奇地发现，与进料以驱动烷烃odh和/或烯烃氧化反应的氧气量相比，当在反应器的总进料中仅使用相对少量的水时，含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂的活性和/或选择性和/或稳定性可以保持或甚至增加。进一步参考以下包括的实施例。使用保持活性和/或随时间稳定的催化剂的一个重要优点是，不需要频繁更换催化剂(例如每几周或几个月)，频繁更换催化剂就催化剂消耗成本和反应器的停机时间而言是高成本的。wo2010115108公开了一种将乙烷氧化脱氢成乙烯的方法，其包括在氧化脱氢催化剂存在下在氧化脱氢反应区中使乙烷进料和含氧气体接触，其中水和蒸汽中的至少一种可以加入氧化脱氢反应区，如wo2010115108的图中的进料10所示。根据wo2010115108，使用蒸汽(或水)是可选的。其中公开的是蒸汽可以以足够的量被提供充当散热稀释剂，限制反应温度上升和热点，并避免形成易燃进料混合物。在此之后，在wo2010115108中公开了不同乙烷转化水平的包含乙烷、氧气和水(蒸汽)的典型进料组合物。在wo2010115108中，与氧气量相比，水的量相对较大。此外，根据wo2010115108，水的量取决于所需的乙烷转化率(单程)。转化率越高，需要使用的水相对于氧气越多。例如，在乙烷转化率为70％时，水与氧的摩尔比为约10﹕1(即77﹕8)，而在乙烷转化率为30％时，水与氧的摩尔比仅为1﹕1(也就是说，15﹕15)。在wo2010115108的实施例中使用的进料a和b中，水与氧的摩尔比也是1﹕1(也就是说，10﹕10)。wo2010115108未公开或建议将水(蒸汽)供给反应器以维持或增加用于烷烃odh和/或烯烃氧化的含钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂的活性和/或选择性和/或稳定性。在wo201010115108中，为了其他目的，以相对高的量添加水。在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，1)氧气(o2)、2)水(h2o)和3)含有2到6个碳原子的烷烃和/或含有2到6个碳原子的烯烃被加入反应器中。所述组分可一起或分开加入反应器中。也就是说，包含所述3个组分中的一个或多个的一个或多个进料流，适当地气流，可加入到反应器中。举例来说，包含氧气、水及烷烃和/或烯烃的一个进料流可加入到反应器中。或者，两个或更多个进料流，适当地气流，可加入到反应器中，该进料流可在反应器内部形成组合流。举例来说，包含水的一个进料流和包含氧气以及烷烃和/或烯烃的另一个进料流可以分别加入到反应器中。此外，无论氧气、水和含有2至6个碳原子的烷烃和/或含有2至6个碳原子的烯烃是否在上述相同或不同的进料流中加入到反应器中，适当地所述组分同时(同一时间)加入反应器中。然而，也可以设想，在如前所述根据本发明将氧气、水和烷烃和/或烯烃加入反应器并且使氧气、水和烷烃和/或烯烃与催化剂在反应器中接触之前和/或之后，可以加入氧气和烷烃和/或烯烃并与催化剂接触而不向反应器中加水。在上述情况下，本发明的方法可包括以下顺序步骤中的两个或多个，其中该方法应包括(非任选的)步骤2)，其中将水加入反应器中，以及一个或多个任选的步骤1)和3)，其中基本上没有水加入到反应器：1)任选地将氧气和含有2至6个碳原子的烷烃和/或含有2至6个碳原子的烯烃加入到反应器，其中基本上没有水被加入到反应器中，并且使氧气和烷烃和/或烯烃在反应器中与含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触；然后2)加入氧气、水和含有2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃至反应器，其中加入反应器中的水与加入反应器中的氧气的摩尔比小于1﹕1，并且使氧气、水和烷烃和/或烯烃与上述催化剂在反应器中接触；之后3)任选地将氧气和含有2至6个碳原子的烷烃和/或含有2至6碳原子的烯烃加入反应器中，其中基本上没有水被加入到反应器中，并且使氧气和烷烃和/或烯烃与上述催化剂在反应器中接触。适当地，在上述情况下，本发明的方法包括上述步骤1)和2)。通过在所述步骤2)中将水加入反应器中，可以将在前面的步骤1)中在一定程度上失活的催化剂可以再活化，然后可以随时间具有稳定的性能。此外，优选地，在上述情况下，本发明的方法不包括上述步骤3)。此外，在本发明的方法中，一旦开始向反应器中加入水，(i)同时加入氧气和烷烃和/或烯烃或(ii)在开始加入氧气和烷烃和/或烯烃至反应器之后一段时间，与氧气和烷烃和/或烯烃一起，在整个过程中继续向反应器中加入水，同时将氧气和烷烃和/或烯烃加入反应器中。在本发明的方法中，氧气及含有2到6个碳原子的烷烃和/或含有2到6个碳原子的烯烃适当地以气相加入到反应器中。此外，在本发明的方法中，水可以被在气相或在液相中加入到反应器中，适宜地在气相中。特别地，可将水作为蒸汽加入反应器中，其是在气相中，其可以是(i)当水沸腾时在气相中的水或(ii)通过使含有氧气和/或惰性气体的干燥(水不饱和)流通过液态水形成的气相中的水。此外，特别地，可将水作为湿蒸汽加入到反应器，其为雾或形成为水蒸汽冷凝物水滴的气溶胶。如果在液相中将水加入反应器中，则水在反应器内的反应条件下适当地蒸发。在本发明的方法中，加入反应器的水与加入反应器的氧气的摩尔比小于1﹕1。当然，短语“加入反应器的水”例如不包括未加入反应器的水，例如可在本发明中发生的烷烃odh和/或烯烃氧化反应过程中形成的水。如上所述，水和氧气可以在相同的进料流或不同的进料流中加入反应器中。此外，每种组分可以在两种或更多种进料流中加入反应器中。因此，上述“加入反应器的水与加入反应器的氧气的摩尔比”是指加入反应器的水的总摩尔量相对于加入反应器的氧的总摩尔量。在本发明的方法中，加入反应器的水与加入反应器的氧气的摩尔比优选为0.01:1至小于1:1，更优选为0.1:1至0.8:1，最优选0.2:1至0.6:1。所述摩尔比可以是至少0.01，或至少0.05:1，或至少0.1:1，或至少0.15:1，或至少0.2:1，或至少0.25:1，或至少0.3:1，或至少0.35:1，或至少0.4:1。此外，所述摩尔比至多小于1:1并且可以为至多0.9:1，或至多0.8:1，或至多0.75:1，或至多0.7:1，或至多0.65:1，或者至多0.6:1。此外，在本发明的方法中，基于加入反应器中组分的总量，加入反应器中的水和氧气的总量合适地是10至80体积％，更合适地为15至70体积％，最合适地为20至60体积％。所述总量可以为至少5体积％，或至少10体积％，或至少15体积％，或至少20体积％，或至少25体积％。此外，所述总量可以是至多90体积％，或至多80体积％，或至多70体积％，或至多60体积％，或至多50体积％，或至多40体积％，或至多35体积％，或至多30体积％。更进一步地，在本发明的方法中，加入反应器中的水和氧气的总量与加入反应器中的含有2至6个碳原子的烷烃和/或含2至6个碳原子的烯烃的摩尔比合适地为0.01:1至小于1:1，更合适地0.1:1至0.8:1，最合适地0.2:1至0.6:1。所述摩尔比可以是至少0.01，或至少0.05:1，或至少0.1:1，或至少0.15:1，或至少0.2:1，或至少0.25:1，或至少0.3:1，或至少0.35:1，或至少0.4:1。此外，所述摩尔比至多小于1:1并且可以为至多0.9:1，或至多0.8:1，或至多0.75:1，或至多0.7:1，或至多0.65:1，或者至多0.6:1。在本发明中，加入反应器中的含2至6个碳原子的烷烃和/或含有2至6碳原子的烯烃的转化率可以广泛地变化。适合地，所述转化率高于30％，或是35到95％，或是40到70％，或是45到55％。适合地，所述转化率高于30％，更适合地是至少35％，更适合地是至少40％，最适合地是至少45％。此外，适合地，所述转化率是最多95％，更适合地是最多85％，更适合地是最多75％，更适合地是最多70％，更适合地是最多65％，更适合地是最多60％，最适合地是最多55％。关于所述“转化率”，在其中从产物流回收未经转化的反应物并且再循环到反应器中的情况下，指“单程转化率”。优选地，在本发明烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，也就是说在氧气、水及烷烃和/或烯烃与催化剂接触期间，温度为300到500℃。更优选地，所述温度为310至450℃，更优选为320至420℃，最优选为330至420℃。再者，在本发明烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，也就是说在氧气、水及烷烃和/或烯烃与催化剂接触期间，典型压力为0.1-30或0.1-20绝对巴(即“巴绝对值”)。此外，优选地，所述压力为0.1到15绝对巴，更优选地为1到8绝对巴，最优选地为3到8绝对巴。优选地，在本发明的烷烃氧化脱氢方法中，含有2到6个碳原子的烷烃为线性烷烃，在此情况下所述烷烃可选自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷组成的组。此外，优选地，所述烷烃含有2到4个碳原子并且选自以下组成的组：乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃是乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。此外，优选地，在本发明的烯烃氧化方法中，含有2到6个碳原子的烯烃为线性烯烃，在此情况下所述烯烃可选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯组成的组。此外，优选地，所述烯烃含有2到4个碳原子且选自由乙烯、丙烯和丁烯组成的组。更优选地，所述烯烃为乙烯或丙烯。所述烷烃氧化脱氢方法的产物可以包含烷烃的经脱氢等效物，也就是相对应的烯烃。举例来说，在乙烷的情况下，这类产物可以包含乙烯，在丙烷的情况下，这类产物可以包含丙烯，等等。烷烃的这类经脱氢等效物在所述烷烃氧化脱氢方法中起始形成。然而，在所述相同方法中，所述经脱氢的等效物可以在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸，其可或可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上文所提及，优选的是，含有2到6个碳原子的烷烃为乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢过程的产物可以包含乙烯和/或乙酸，优选地乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢过程的产物可以包含丙烯和/或丙烯酸，优选地丙烯酸。所述烯烃氧化方法的产物包含烯烃的氧化等效物。优选地，烯烃的所述氧化等效物为相对应的羧酸。所述羧酸可或可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上文所提及，优选的是含有2到6个碳原子的烯烃为乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含丙烯酸。除了氧气、水及烷烃和/或烯烃之外，还可加入惰性气体。所述惰性气体可选自由稀有气体及氮气(n2)组成的组。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选地是氮气。所述氧气为氧化剂，借此导致烷烃的氧化脱氢和/或烯烃的氧化。所述氧气可以来源于任何来源，例如空气。氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的合适的范围为0.01到1，更适当地0.05到0.5。氧气与烷烃和/或烯烃的所述比率为氧气及烷烃和/或烯烃与催化剂接触之前的比率。换句话说，氧气与烷烃和/或烯烃的比率为加入的氧气与加入的烷烃和/或烯烃的比率。显然，在与催化剂接触之后，氧气及烷烃和/或烯烃的至少部分被消耗。优选地，在本发明中，含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂是非均相催化剂。在本发明中，催化剂是含有钼、钒、铌和任选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，该催化剂可以具有下式：mo1vatebnbcon其中：a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(mo)的摩尔量的比率，a(对于v)是0.01到1、优选0.05到0.60、更优选0.10到0.40、更优选0.20到0.35、最优选0.25到0.30；b(对于te)是0或>0到1、优选0.01到0.40、更优选0.05到0.30、更优选0.05到0.20、最优选0.09到0.15；c(对于nb)是>0到1、优选0.01到0.40、更优选0.05到0.30、更优选0.10到0.25、最优选0.14到0.20；并且n(对于o)是由除氧以外的元素的价数和出现频率确定的数值。在所述方法中催化剂的量不重要。优选地，使用催化有效量的催化剂，也就是说使用足以促进烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化反应的量。可用于本方法的反应器可以是任何反应器，包括固定床和流化床反应器。合适地，反应器是固定床反应器。在这种情况下，将氧气、水和烷烃和/或烯烃加入固定床反应器的一个或多个入口，并在固定床反应器中与催化剂床中包含的含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂接触，其中加入反应器的水与加入反应器的氧的摩尔比小于1﹕1。优选地，在这种情况下，将水加入反应器和催化剂床的其中加入的烷烃和/或烯烃的浓度仍然相对较高的那部分。例如，在存在包含氧气和从固定床反应器的顶部到底部的烷烃和/或烯烃的流的情况下，水优选也被加入到顶部，适当地在相对于总反应器长度(从顶部到底部)与顶部的距离为0至30％的区域中。一般来说，在发生于本方法中的烷烃odh和/或烯烃氧化反应期间形成水，除了所期望的产物和加入反应器的水之外，该水的终点也可以在产物流中。水可以容易地与所述产物流分离，例如通过将产物流从反应温度冷却到较低的温度，例如室温，使得水冷凝，并且接着可以与产物流分离。氧化脱氢方法(包括催化剂和工艺条件)的实例例如公开于上述us7091377、wo2003064035、us20040147393、wo2010096909和us20100256432中，其公开内容以引用的方式并入本文中。本发明在以下实施例中进一步说明。实施例(a)制备催化剂制备含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和碲(te)的混合金属氧化物催化剂，对于所述催化剂，所述4种金属的摩尔比是mo1v0.29nb0.17te0.12。制备两种溶液。溶液1是通过在室温下将15.8g铌酸铵草酸盐和4.0g无水草酸溶解于160ml水中来获得。溶液2是通过在70℃将35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(te(oh)6)溶解于200ml水中来制备。随后将7.0g浓缩硝酸添加到溶液2中。组合2种溶液，产生橙色凝胶状沉淀物。借助于buchi-290喷雾干燥器对混合物进行喷雾干燥。经干燥的材料在120℃下，在静态空气中进一步干燥16小时，研磨成精细粉末并且接着在325℃的温度下，在静态空气中煅烧2小时。在空气煅烧之后，在600℃下在氮气(n2)流中进一步煅烧材料2小时。然后将所得混合金属氧化物与二氧化硅以80:20(混合金属氧化物与二氧化硅的重量比)的重量比混合。在所述混合之后，在retsch混合器中将0.6重量％walocel水溶液和binzillcc301悬浮液的混合物缓慢加入到固体混合物中。在混合和压实之后，将混合物挤出成三叶形体，然后在静态空气中在325℃的温度下最终煅烧2小时。然后研磨煅烧的挤出物。接着使用目径是40-80目的筛网来筛分研磨材料。接着将尺寸是40-80目的筛分材料用于下文所描述的乙烷氧化脱氢实验中。(b)乙烷的催化氧化脱氢由此制备的催化剂用于小规模测试单元内涉及乙烷氧化脱氢(乙烷odh)的实验，所述测试单元包含具有4mm内径的垂直定向、圆柱形、石英反应器。将1.60g催化剂装载在反应器中。催化剂床高度为17cm。在催化剂床顶部上，高度为8cm的另一床放置有含有平均直径为0.8mm的惰性碳化硅(sic)颗粒的后一床。在这些实验中，将包含乙烷、氧(o2)、和氮(n2)的气流供应到反应器的顶部，并且接着向下经由催化剂床传送到反应器的底部。120小时后，还将水加入反应器顶部。将水以气相(作为蒸汽)加入反应器中。反应器中的压力为4.7绝对巴。在下表1中，显示了催化剂温度、进入反应器的进料流的组成和时间段a至d中的气时空速(ghsv)。此外，所述催化剂温度是指顶部催化剂温度和底部催化剂温度的平均值，其中顶部催化剂温度为在离顶部约0.5cm的位置处在催化剂床中测量的温度，且底部催化剂温度为在离底部约0.5cm的位置处在催化剂床中测量的温度。在表1中，“nl”表示如在标准温度和压力即32℉(0℃)和1绝对巴(100kpa)下所测量的“标准升”。此外，在表1中，包括下面的参数：1)加入反应器的水与加入反应器的氧气的摩尔比；2)基于加入反应器的组分总量，加入反应器的水和氧的总量；3)加入反应器的氧气和水的总量与加入反应器的乙烷的摩尔比。表1时间段abcd在流中时间(tos；hr)0-2424-4848-120120-191催化剂温度(℃)300320340340n2流(nl/hr)0.770.770.770.77o2流(nl/hr)0.90.90.90.9乙烷流(nl/hr)3333水流(nl/hr)0000.45ghsv(nl/l催化剂/小时)2248224822482467n2流(vol.％)16.516.516.515.0o2流(vol.％)19.319.319.317.6乙烷流(vol.％)64.264.264.258.6水流(vol.％)0008.8水流与o2流的摩尔比---0.5:1水流+o2流总计(vol.％)---26.4[水流+o2流总计]与乙烷流的摩尔比---0.5:1在时间段c和d中，乙烷和氧气与产物组合物的转化率使用配备有热导检测器(tcd)的气体色谱(gc)和配备有火焰电离检测器的另一gc测量。在淬灭罐中捕获来自反应的乙酸副产物和水。在上述实验中，发现在时间段c中——在此期间没有水加入反应器而只有氮气、氧气和乙烷，乙烷的转化率从初始值25％(tos＝48小时)随时间降低至21％的值(tos＝120小时)。对于氧气的转化率，观察到类似的趋势，其在时间段c期间随着时间从初始值53％(tos＝48小时)下降到45％的值(tos＝120小时时)。令人惊奇的是，发现在时间段d开始时(tos＝120小时)开始向反应器中加入水时，乙烷的转化率和氧的转化率都恢复到其原始水平。此外，令人惊讶的是，发现在整个时间段d期间，乙烷转化率和氧气转化率的水平分别保持稳定在约25％和约53％。上述说明通过向反应器中加入水，除了氧气和乙烷之外，其中仅加入相对少量的水(其中加入的水与加入的氧气的摩尔比小于1﹕1)，然后与催化剂接触，催化剂活性和催化剂稳定性随时间推移都得到改善。当前第1页12