本发明涉及配合了吸水性聚合物的皱纹、毛孔遮盖效果优异的凹凸修正化妆品。
背景技术：
很多女性对皱纹、毛孔存在烦恼，通过使用彩妆化妆品来遮盖它们。由彩妆化妆品带来的效果依赖于粉体的隐藏效果、散射效果这样的光学特性。一直以来使用的、配合氧化钛等折射率高的粉体的技术虽然遮盖力高，但存在完成状态不自然这样的问题。近些年，有通过在皱纹遮盖用的乳化化妆品中含有高聚合度甲基聚硅氧烷和挥发性油剂和半透明粉体来自然地隐藏皱纹的技术(专利文献1)等，但难以对皱纹、毛孔进行充分地修正。另外，还有使用覆膜形成剂，使在层内含有粉体的连续覆膜形成并通过该覆膜而具有特定的表面粗糙度，由此使皱纹、毛孔变得不显眼的技术(专利文献2)。特别是有机硅系覆膜形成剂可以通过拉伸皱纹而使皱纹变得不显眼，通过配合在打底霜中而能够在其后使涂布的彩妆化妆品的涂布性变得良好。然而，存在粘腻、紧绷感等的应用性差、限制肌肉运动这样的课题。另外，还有将含水量低于饱和吸水量的吸水性聚合物、及含有粘结剂的凹凸部遮盖用化妆品涂布于皮肤上后，将含有能使吸水性聚合物溶胀的水溶性成分的化妆品与前述涂布部位接触来隐藏皮肤的凹凸部的方法(专利文献3)。然而，存在如下问题：以2阶段使用而耗费时间；配合量为10质量％以上，需要配合大量的吸水性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-007551号公报
专利文献2：日本特开2002-179530号公报
专利文献3：日本特开2004-210654号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供遮盖皱纹、毛孔、修正肌肤的凹凸的效果优异、与彩妆化妆品的融合也好的凹凸修正化妆品。
用于解决问题的方案
发现：通过使用具有特定的吸水能力的聚丙烯酸系吸水性聚合物，从而能够容易地提供遮盖皱纹、毛孔、与彩妆化妆品的融合也好的凹凸修正化妆品，以至完成了本发明。
即，本发明涉及皱纹、毛孔遮盖效果优异的凹凸修正化妆品，其特征在于，含有溶胀平均粒径为10～150μm、干燥平均粒径为10～50μm、且吸水倍率为5～50g/g的聚丙烯酸系吸水性聚合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供皱纹、毛孔遮盖效果优异、与彩妆化妆品的融合也好的凹凸修正化妆品。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中使用的聚丙烯酸系吸水性聚合物(以下也称为本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物)具有如下特征：溶胀平均粒径为10～150μm、干燥平均粒径为10～50μm、且吸水倍率为5～50g/g。
本件发明中的溶胀平均粒径和干燥平均粒径分别是指：在聚丙烯酸系吸水性聚合物用离子交换水饱和溶胀的状态、以及在溶解了2wt％的乳化剂的正庚烷溶剂中进行干燥的状态下，通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如micro-trakmt-3000、日机装公司制)测得的体积基准中值粒径。
另外，可利用下述式子计算出本件发明中的聚丙烯酸吸水性聚合物的吸水倍率。
吸水倍率＝[吸水时的重量(g)-干燥重量(g)]÷干燥重量(g)
吸水时的重量是用离子交换水溶胀30分钟以上后的重量。干燥重量是以无风干燥机150℃干燥60分钟后的重量。
本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的溶胀平均粒径为10～150μm、优选为10～100μm、更优选为15～60。对于干燥平均粒径，在低于10μm或超过50μm时，有修正皱纹和毛孔的凹凸的效果变得不充分的倾向，且有时使用感、与彩妆化妆品的融合也差。从上述观点出发，干燥平均粒径的优选范围为10～40μm、更优选的范围为10～30μm、进一步优选的范围为10～25μm。
本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的吸水倍率低于5g/g或超过50g/g时，有修正皱纹和毛孔的凹凸的效果变得不充分的倾向。另外，有时与彩妆化妆品的融合也差。从上述观点出发，吸水倍率的优选的范围为10～30g/g，更优选的范围为15～30g/g。
本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物是被中和的物质，中和剂没有限定。中和度可以设为10～100摩尔％，优选为30～90摩尔％、进一步优选为40～80摩尔％。
作为本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物，可列举出选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钾和聚丙烯酸钠中的聚丙烯酸系吸水性聚合物。
另外，本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的形态没有特别限制，可以是椭圆体状或球形，还可以是不规则形状。从与水的溶胀性良好这样的观点出发，优选为椭圆体状或球形聚合物。
通常，聚丙烯酸系聚合物分为增稠性聚合物和吸水性聚合物。增稠性聚合物通过对溶剂显示出可溶性且无限大地吸水而浓度依赖地显示出增稠效果，而本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物为吸水性聚合物。作为吸水性聚合物熟知的有用于一次性尿布、生理用卫生巾等卫生材料中的吸水性聚合物，用于这些用途的吸水性聚合物的吸水倍率通常显示出高达50～1000g/g的值。相对于此，本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的吸水倍率为5～50g/g，具有相对低的值。
作为本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物，例如可以列举出以包含(甲基)丙烯酸或其盐等亲水性乙烯基系单体的单体(混合物)作为原料的交联型(共)聚合物。作为亲水性乙烯基系单体，除了(甲基)丙烯酸之外，可以列举出：巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸单丁酯、马来酸单丁酯、环己烷二羧酸等具有羧基的乙烯基系单体或它们的(部分)碱性中和物；n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有氨基的乙烯基系单体或它们的(部分)酸中和物、或(部分)季化物；n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉；酸式磷酸氧乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷酸氧丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-酸式磷酸氧丙基甲基丙烯酸酯等具有磷酸基的乙烯基系单体或它们的(部分)碱性中和物；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯基系单体或它们的(部分)碱性中和物；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性亲水性单体，它们可以使用1种或2种以上。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。上述带有(甲基)的其它化合物也可基于该情况加以理解。
这些当中具有羧基的乙烯基系单体和具有磺酸基的乙烯基系单体以及它们的(部分)碱性中和物，从可以得到聚合性优异、亲水性高、吸水性能、保水性能等优异的丙烯酸系吸水性聚合物的观点出发而优选。特别优选的单体是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。即，本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物是以包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和它们的盐的单体的单体作为构成单体的聚合物、进一步优选为交联型聚合物。本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物优选包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐的单体作为构成单体。
从吸水性能的观点出发，亲水性乙烯基系单体的用量优选为构成本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的单体总量(其中，后述的交联剂除外)的50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上。亲水性乙烯基系单体的用量的上限为100质量％。
作为使上述共聚体交联的方法，可以采用公知的方法，通常为使用交联剂的方法。作为交联剂，例如可以使上述亲水性乙烯基系单体与具有2个以上可聚合自由基的基团的多官能乙烯基系单体共聚，或还可以使用具有2个以上能与亲水性乙烯基系单体所具有的官能团反应的基团的多官能化合物。
作为多官能乙烯基系单体，可以列举出：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双酰胺类、二乙烯基苯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为多官能化合物，可以列举出：乙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚等多官能环氧化合物、六亚甲基二胺和n,n’-双亚肉桂醛基-1,6-己二胺等多官能胺化合物、六亚甲基二异氰酸酯和二甲基二亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
交联剂的用量根据使用的交联剂的种类等不同而异，相对于除交联剂之外的构成本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的单体总量，优选包含0.1～30摩尔％、更优选为0.5～10摩尔％。交联剂的用量只要在0.1～30摩尔％的范围内，就可以使吸水倍率调整为适宜的范围。
本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的制造方法没有特别限制，可以采用溶液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、分散聚合、本体聚合等公知的聚合方法。悬浮聚合、反相悬浮聚合和分散聚合从容易得到球形形态的聚合物的观点出发而优选，其中，从容易稳定地制造聚丙烯酸系吸水性聚合物的观点出发优选反相悬浮聚合。需要说明的是，若为本领域技术人员，通过调节使用的单体的种类和量、聚合时使用的分散稳定剂的种类和量、以及聚合温度和搅拌条件等聚合条件等，而能够适宜地调整本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的平均粒径、吸水倍率。例如，反相悬浮聚合的情况下，通常在高搅拌条件下得到的聚合物的粒径变小，在低搅拌条件下得到的聚合物的粒径增大。另外，若提高聚丙烯酸系吸水性聚合物的交联度则吸水倍率减少，交联度低的聚合物时吸水倍率增加。作为本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物，具体而言，有吸收性树脂微粒aronnt系列(东亚合成株式会社制)等。
本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物可以作为单独包含该聚合物的制剂使用，或者通过与配合至化妆品中的成分的组合使用或添加该化妆品成分而可以作为凹凸修正化妆品使用。本发明的凹凸修正化妆品中，本发明的聚丙烯酸系吸水性聚合物的配合量优选为0.1～10质量％、更优选为0.1～9.0质量％。若该配合量低于0.1质量％，则有时无法充分地发挥皱纹、毛孔遮盖效果，配合多于10质量％时，有时由于过量地吸收水而失去流动性且成为不稳定的制剂。
进而，对于含有本发明的皱纹、毛孔遮盖效果优异的聚丙烯酸系吸水性聚合物的凹凸修正化妆品，可以根据目标化妆品的种类从配合在通常的化妆品中的成分中适宜选择并含有。作为这些成分，例如可列举出：液体石蜡、凡士林等烃油、植物油脂、蜡类、合成酯油、有机硅系的油相成分、高级醇类、低级醇、脂肪酸类、增稠剂、紫外线吸收剂、粉体、无机/有机颜料、着色材料、各种表面活性剂、多元醇、糖类、高分子化合物、生理活性成分、经皮吸收促进剂、溶剂、抗氧化剂、香料、各种添加剂等，但不限定于这些。具体而言，可以制成含有氧化钛、云母、锂蒙脱石、氧化铁红、蒙脱石、高岭土、蒙皂石、滑石、珍珠岩、或氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑等铁氧化物等无机粉体的凹凸修正化妆品。或者对于单独包含该聚合物的制剂，可以涂布该制剂后涂布含有无机粉体的化妆品组合物等与含有化妆品成分的组合物组合使用。
作为本发明的凹凸修正化妆品，可列举出：凹凸修正化妆水、凹凸修正美容液、凹凸修正乳液等基础化妆品、凹凸修正打底霜、凹凸修正粉底等彩妆化妆品，没有特别限定。
本发明发现：溶胀平均粒径为10～150μm、干燥平均粒径为10～50μm且吸水倍率为5～50g/g的聚丙烯酸系吸水性聚合物隐藏皱纹、毛孔那样的在皮肤上产生的凹凸的效果优异。因此，本发明提供溶胀平均粒径为10～150μm、干燥平均粒径为10～50μm且吸水倍率为5～50g/g的凹凸修正化妆品用聚丙烯酸系吸水性聚合物。另外，本发明提供由溶胀平均粒径为10～150μm、干燥平均粒径为10～50μm且吸水倍率为5～50g/g的聚丙烯酸系吸水性聚合物构成的皮肤用凹凸修正剂或化妆用凹凸修正剂。进而，本发明提供含有该凹凸修正剂的凹凸修正化妆品。
另外，本发明发现：前述规定的聚丙烯酸系吸水性聚合物除了隐藏皱纹、毛孔那样的在皮肤上产生的凹凸的效果优异之外，与彩妆化妆品的融合也好。因此，本发明提供含有溶胀平均粒径为10～150μm、干燥平均粒径为10～50μm且吸水倍率为5～50g/g的聚丙烯酸系吸水性聚合物的化妆用打底剂。进而，本发明提供将该化妆用打底剂涂布于肌肤的凹凸部分后，在其上面涂布其它化妆品的凹凸修正化妆方法。
这些当中使用的聚丙烯酸系吸水性聚合物等的具体例和优选的方式如前所述。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。配合量表示质量％。
(制造例1：聚合物a的制造)
聚合使用：具有由螺旋桨型搅拌叶片和2根垂直隔板构成的搅拌机构、还具备温度计、回流冷凝器、氮气导入管的反应器。需要说明的是，氮气导入管在反应器外部分成两支，使其成为一支供给氮气、另一支使用泵供给聚合催化剂。另外，氮气导入管连接至与搅拌叶片上端几乎相同高度的反应器壁面。
在反应器内投入单油酸脱水山梨糖醇酯(花王公司制、商品名“rheodolao-10v”)2.94质量份、进一步投入作为聚合溶剂的正庚烷375.0质量份，边将溶液的温度维持在40℃边进行搅拌混合来调整油相。油相在40℃下搅拌30分钟后冷却至15℃。
另一方面，在另一容器中投入丙烯酸100.0质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成公司制、商品名“aronixm-243”、平均分子量425)9.7质量份、对甲氧基苯酚0.02质量份和离子交换水82.4质量份，进行搅拌使其均匀溶解。进而边冷却以使混合液的温度保持在40℃以下边缓慢加入48％氢氧化钾水溶液73.1质量份进行中和(中和度：45摩尔％)而得到单体混合液。
将搅拌机的转速设定为900rpm后，将制得的单体混合液投入到反应器内，调整了单体混合液分散在油相中的分散液。此时，反应器内温保持在15℃。另外，通过在分散液中吹送氮气而去除反应器内的氧气。在投入单体混合物后经过1小时30分钟的时间点，从设置在反应器上部的投入口添加亚硫酸氢钠0.09质量份和离子交换水3.0质量份的水溶液。添加3分钟后，通过氮气导入管利用泵供给用正庚烷3.0质量份稀释氢过氧化枯烯的80％溶液(日油公司制、商品名“percumylh80”)0.04质量份而得到的溶液。需要说明的是，供给进行30秒。从供给开始时刻起反应器内温即刻上升，确认开始了聚合。内温的上升在约40秒时达到峰值，该温度为61.9℃。然后，将反应液冷却至15℃，得到聚合物a的分散液。
需要说明的是，对于单体、聚合溶剂和聚合引发剂等的各原料，不进行精制等处理地直接使用市售的工业用制品。
进而，对聚合物a的分散液进行加热，通过使颗粒内包含的水和庚烷共沸而脱水至脱水率95％后，通过过滤去除庚烷相。重复两次加入与滤液相同重量的庚烷并进行搅拌后过滤的操作，然后通过通风干燥机使溶剂挥发，得到聚合物a的干燥粉末。另外，通过扫描型电子显微镜(sem)观察，确认了聚合物a为球形颗粒。
(制造例2～10：聚合物b～j的制造)
通过调节搅拌转速来调整溶胀粒径，另外变更作为交联剂的aronixm-243的份数来调整吸水倍率，除此以外进行与制造例1同样的操作，得到聚合物b～j的干燥粉末。其中，通过使用氢氧化钠水溶液或氨水作为中和剂，适宜变更了盐的种类。另外，通过扫描型电子显微镜(sem)观察，确认了聚合物b～j为球形颗粒。
实施例1
进行聚丙烯酸系吸水性聚合物的平均粒径和吸水倍率的测定。
(1)平均粒径的测定方法
溶胀平均粒径的样品调整：将用离子交换水使聚丙烯酸系吸水性聚合物溶胀30分钟以上而成的物质作为测定样品。
干燥平均粒径的样品调整：在溶解了2wt％的作为乳化剂的四聚甘油聚蓖麻醇酯(制品名crs-75、阪本药品工业株式会社制)的正庚烷中分散聚丙烯酸系吸水性聚合物，将其脱水而成的物质作为测定样品。
平均粒径的测定：使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(micro-trakmt-3000、日机装公司制)，对于制备成前述溶胀状态和干燥状态的测定样品测定了体积基准中值粒径。在测定溶胀平均粒径时，将离子交换水(折射率1.333)作为介质，在测定干燥平均粒径时，将溶解了2wt％的crs-75的正己烷(折射率1.39)作为介质。另外，聚丙烯酸系吸水性聚合物的折射率使用1.53。
(2)吸水倍率的测定方法
利用下述式子测定了吸水倍率。
吸水倍率＝[吸水开始30分钟后的测定样品的重量(g)-测定样品的干燥重量(g)]÷测定样品的干燥重量(g)
对于吸水倍率的测定，在作为测定样品的吸水性聚合物中加入离子交换水，使其充分溶胀后，为了使吸水性聚合物成为水饱和溶胀状态而测定了分散30分钟以上后的聚合物的重量。对于干燥重量的测定，称量测定样品，在以无风干燥机150℃干燥60分钟后测定了余量。操作依据jisk0067-1992(化学制品的减量和余量试验方法)。
(3)测定结果
将测定结果示于表1。
[表1]
实施例2
制备配合了实施例1的聚合物a～j的制剂，进行皱纹、毛孔的凹凸修正效果和与彩妆化妆品的融合评价。
(1)制剂的制备方法
利用表2的比例称取聚丙烯酸系吸水性聚合物和纯化水，在室温下搅拌混合来制备。
(2)皱纹、毛孔的凹凸修正效果的感官试验
利用5名女性被检者，按以下的评分评价将表2的制剂涂布于面部时的皱纹、毛孔的凹凸修正效果，求出其平均得分。
3：得以修正了皱纹、毛孔的凹凸
2：稍修正了皱纹、毛孔的凹凸
1：未修正皱纹、毛孔的凹凸
(3)皱纹的凹凸修正效果的图像解析
在5名女性被检者的面部涂布表2的制剂，使用图像拍摄装置visiaevolution，测定了涂布前后的皱纹条数的变化。皱纹条数通过图像解析计算得到。被检者在测定前利用指定洗面奶洗脸后，用毛巾擦拭水分。
(4)毛孔的凹凸修正效果
在5名女性被检者的面部涂布表2的制剂，使用图像拍摄装置visiaevolution，测定了涂布前后的毛孔个数的变化。毛孔个数通过图像解析计算得到。被检者在测定前利用指定洗面奶洗脸后，用毛巾擦拭水分。
(5)使用感的评价
利用5名女性被检者，按以下的评分评价了涂布时的使用感，求出其平均得分。
3：好
2：稍好
1：差
(6)与彩妆化妆品的融合的评价方法
利用5名女性被检者，按以下的评分评价在面部涂布表2的制剂后涂布液体粉底时的与液体粉底的融合的效果，求出其平均得分。
3：融合
2：稍融合
1：不融合
(7)评价结果
将评价结果示于表2。
[表2]
1)将各制剂涂布前设为100％的皱纹条数的相对值
2)将各制剂涂布前设为100％的毛孔个数的相对值
以下列举配合了由本发明的聚丙烯酸盐构成的吸水性聚合物的应用例，但本发明不限定于这些例子。另外，实施例3～6的化妆品均进行与实施例2同样的评价，确认了优异的效果。
实施例3
凹凸修正美容液
(制备方法)在室温下分别溶解成分1～5、6～7、8～9。边搅拌1～5边均匀地加入6～7、8～9，结束制备。
实施例4
凹凸修正乳液
(制备方法)将成分1～10、成分11～14同时进行加热溶解，边通过高速搅拌机搅拌成分1～10边缓慢地加入成分11～14进行乳化。边桨式搅拌边进行冷却，结束制备。
实施例5
凹凸修正打底霜
※2)kp-545(shin-etsusilicone公司制)：(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物、环戊硅氧烷
※3)plasticpowderd-400(nikkochemicalsco.,ltd.制)：(hdi/三羟甲基己内酯)交联聚合物、二氧化硅
※4)hv45pm20(kobo公司制)：云母、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化钛
(制备方法)在室温下分别使成分7～12、13～14、15～20、21～22均匀。分别对1～6、7～12进行加热、混合搅拌使其均匀。边搅拌7～12边加入13～14并进行均匀地混合。边搅拌7～14边加入15～20并进行均匀地混合。边通过高速搅拌机搅拌7～20边缓慢地加入1～6进行乳化。边搅拌边进行冷却，在30℃下加入21～22并使其均匀，结束制备。
实施例6
凹凸修正乳化型粉底
※4)kp-545(shin-etsusilicone公司制)：(丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷)共聚物、环戊硅氧烷
(制备方法)通过高速搅拌机搅拌成分1～13并进行分散后，缓慢地加入14～21并进行乳化，结束制备。
产业上的可利用性
本发明提供在涂布时遮盖皱纹、毛孔、与彩妆化妆品的融合也好的凹凸修正化妆品。