本申请要求2016年6月3日提交的名称为“使用与水不混溶的有机溶剂生产糠醛的方法”的美国临时申请号62/345031的优先权和权益，其公开内容通过引用以其全文结合在此。
本公开内容涉及由c5和c6糖生产呋喃衍生物，尤其是糠醛、5-羟甲基糠醛和糠醇。
背景技术：
糠醛和相关化合物(如5-羟甲基糠醛(hmf))是用作药物、除草剂、稳定剂、燃料、燃料添加剂和聚合物的工业化学品的有用前体和起始材料。目前的糠醛制造工艺利用各种生物质(例如玉米穗轴、甘蔗渣、竹子、锯屑、木屑和燕麦壳)作为原料进料。
生物质在酸性条件下水解成其单体c5和/或c6糖，如葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖和阿拉伯糖。作为戊糖(c5糖)的木糖通常是以最大量存在的c5糖，并且葡萄糖(c6糖)通常是以最大量存在的c6糖。在含水酸性环境中，随后将c5糖脱水成糠醛，并将c6糖脱水成5-羟甲基糠醛。
已知的用于糖脱水方法的主要困难是形成被称为胡敏素的不希望的树脂质材料，这不仅导致产量损失，而且还可能导致暴露的反应器表面的结垢并消极影响流动和传热特性。本公开旨在使暴露的反应器表面的结垢最小化，并且还提供一种用于除去由糖进料的水解产生的产物的相对能量有效的方法。
技术实现要素：
公开了一种方法，所述方法包括：
a)在与水不混溶的有机溶剂存在下在从90℃至250℃范围内的温度下使包含一种或多种c5和/或c6糖的水性进料与酸催化剂接触，以形成呋喃衍生物和残余的水性进料；
b)将所述残余的水性进料与所述与水不混溶的有机溶剂分离；
c)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中分离所述呋喃衍生物；并且
d)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中去除残余的水或杂质；
其中所述与水不混溶的有机溶剂包含至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘的混合物。
本公开还涉及一种组合物，其包含糠醛或5-羟甲基糠醛、至少一种烷基酚、至少一种烷基化萘、和按重量计在从0％至5％范围内的胡敏素。
具体实施方式
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用将其全文结合在此。
如本文所用，术语“实施例”或“公开”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求书中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换地使用。
在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另有特别说明，以下定义适用。
在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”在关于所述元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。在此，“一个/一种”和“所述”应理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且除非所述数字明显意指单数，否则元素或组分的单数词语形式还包括复数。
术语“包含”意指如权利要求中所提及的说明的特征、整数、步骤或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括由术语“由......组成”涵盖的实施例。
在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。
如本文所使用的，关于数值，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非术语在上下文中另有具体定义。例如，除非重量百分比值另有具体定义，否则短语“约6重量百分比”是指从5.5至6.5的重量百分比值。
在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在此明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在此明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄数值范围在此全部明确写出一样。
从阅读以下详细说明，本公开的特征和优点将更容易被本领域普通技术人员理解。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外指明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/一种”可以指一个/一种或多个/多种)。
除非明确地另外指明，否则本申请中规定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所用：
术语“糖”包括单糖、二糖和低聚糖。单糖(monosaccharide)或“单糖(simplesugar)”是含有至少三个碳原子的直链多羟基醇的醛或酮衍生物。戊糖是具有5个碳原子的单糖；一些实例是木糖、阿拉伯糖、来苏糖和核糖。己糖是具有6个碳原子的单糖；一些实例是葡萄糖和果糖。二糖分子(例如，蔗糖、乳糖和麦芽糖)由两个共价连接的单糖单元组成。如本文所用，“低聚糖”分子由约3至约20个共价连接的单糖单元组成。
术语“cn糖”包括具有n个碳原子的单糖；包含具有n个碳原子的单糖单元的二糖；和包含具有n个碳原子的单糖单元的低聚糖。因此，“c5糖”包括戊糖、包含戊糖单元的二糖和包含戊糖单元的低聚糖。
术语“呋喃衍生物”意指糠醛、5-羟甲基糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛的醚和酯、或其组合。在其他实施例中，所述呋喃衍生物是糠醛、5-羟甲基糠醛、或其组合。在一个实施例中，所述呋喃衍生物是糠醛。在另一个实施例中，所述呋喃衍生物是5-羟甲基糠醛。
术语“半纤维素”是指包含c5和c6单糖单元的聚合物。半纤维素由短的、高度支化的糖链组成。与作为基本上由β-1，4-连接的葡萄糖组成的聚合物的纤维素相比，半纤维素是五种不同糖的聚合物。它含有五碳糖(通常是d-木糖和l-阿拉伯糖)和六碳糖(d-半乳糖、d-葡萄糖和d-甘露糖、果糖)。半纤维素还可以含有糖醛酸(如d-葡糖醛酸、4-o-甲基-d-葡糖醛酸和d-半乳糖醛酸)，其中末端碳的羟基被氧化成羧酸的糖。所述糖被部分乙酰化。典型地，乙酰基含量为半纤维素总重量的按重量计2％至3％。木糖典型地是半纤维素中存在的最大量的糖单体。
术语“固体酸催化剂”是指含有布朗斯台德酸和/或路易斯酸位点的任何固体材料，并且其在环境条件下基本上不被反应介质溶解。
如本文所用，术语“杂多酸”表示具有p、as、si或b作为中心原子的含氧酸，其通过氧桥与w、mo或v连接。一些实例是磷钨酸和磷钼酸。
术语“胡敏素”是指在所公开的过程期间可以形成的无定形副产物。当呋喃衍生物与水相中的c5和/或c6糖接触形成低聚物/聚合物产物时，认为形成了胡敏素。胡敏素的形成可能导致所希望的产物的产率较低并可能使用于生产呋喃衍生物的设备的表面结垢。
短语“与水不混溶的有机溶剂”是指包含至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘的组合物。在其他实施例中，所述与水不混溶的有机溶剂基本上由至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘组成。与水不混溶的有机溶剂在所述方法的所有温度(例如，90℃至250℃)下与水形成两相混合物，并且，基于与水不混溶的有机溶剂的总重量，25℃下有机溶剂的含水量是小于按重量计5％。在其他实施例中，水以小于4％、或小于3％、或小于2％、或小于1％、或小于0.5％、或小于0.1％可溶于所述与水不混溶的有机溶剂中，其中所有百分比为基于所述与水不混溶的有机溶剂的总重量的重量百分比。
所公开的方法包括：
a)在与水不混溶的有机溶剂存在下在从90℃至250℃范围内的温度下使包含一种或多种c5和/或c6糖的水性进料与酸催化剂接触，以形成呋喃衍生物和残余的水性进料；
b)将所述残余的水性进料与所述与水不混溶的有机溶剂分离；
c)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中分离所述呋喃衍生物；并且
d)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中去除残余的水；
其中所述与水不混溶的有机溶剂包含至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘的混合物。
所述方法的步骤a)包括在与水不混溶的有机溶剂存在下在从90℃至250℃范围内的温度下使包含一种或多种c5和/或c6糖的水性进料与酸催化剂接触，以形成呋喃衍生物和残余的水性进料。所述与水不混溶的有机溶剂包含至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘，并形成两相混合物，其中所述水性进料是一相，并且所述有机溶剂混合物是另一相。
包含一种或多种c5和/或c6糖的水性进料的来源可以来自任何木质纤维素进料或生物质。所述木质纤维素进料或生物质可以源自单一来源，或者可以包含源自多于一种来源的混合物，例如，生物质可以包含玉米穗轴和玉米秸秆的混合物，或草、叶、生物能作物、农业废物、城市固体废物、工业固体废物、来自纸张生产的淤渣、庭院废物、木材和林业废物、或其组合的混合物。生物质的具体实例包括但不限于竹子、棕榈、玉米粒、玉米穗轴、作物残余物如玉米壳、玉米秸秆、玉米纤维、草、小麦、小麦秸秆、大麦、大麦秸秆、干草、水稻秸秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、大豆、从谷物的研磨中得到的组分、乔木、树枝、根、叶、木材、木片、锯屑、灌木和灌丛、蔬菜、水果、花、牲畜粪、或其组合。有用的生物质可以包括具有相对高的碳水化合物值，相对致密和/或相对容易收集、运输、储存和/或处理的生物质。在一些实施例中，有用的生物质包括玉米穗轴、小麦秸秆、竹子、棕榈、木材、锯屑、甘蔗渣或其组合。
典型地，木质纤维素进料或生物质在酸存在下与水接触以便将材料水解成c5和/或c6糖。在一个实施例中，所使用的水量至少相对于基于重量的木质纤维素进料的量。典型地，使用更多的水提供更稀释的糖溶液。然而，最小化水的使用量总体上通过减少工艺体积来改善工艺经济性。实际上，相对于木质纤维素进料使用的水量将取决于进料的水分含量、以及提供充分混合或紧密接触的能力，以使生物质水解以实际速率发生。基于水性进料的总重量，水性进料可以具有在按重量计从0.5％至按重量计约50％范围内的c5和/或c6糖。在其他实施例中，水性进料可以包含在按重量计从1％至40％范围内或在按重量计从1％至约30％范围内的c5和/或c6糖。所有的重量百分比均基于所述水性进料的总重量。在一些实施例中，所述水性进料可以包含c5糖，并且在其他实施例中，所述水性进料可以包含c6糖。在一些实施例中，所述水性进料可以包含c5糖和c6糖二者。
水性进料与酸催化剂接触。所述酸催化剂是无机酸、杂多酸、有机酸、固体酸催化剂、水中的二氧化碳、或其组合。在一些实施例中，所述酸催化剂是无机酸，例如硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其组合。在一个实施例中，所述酸催化剂是硫酸，在另一个实施例中，所述酸催化剂是盐酸。在另一个实施例中，所述酸催化剂是磷酸。在其他实施例中，所述酸催化剂是包含磷钨酸、磷钼酸或这些的组合的杂多酸。在一些实施例中，所述酸催化剂是有机酸，其包含草酸、甲酸、乙酸、烷基磺酸、芳基磺酸、卤化的乙酸、卤化的烷基磺酸、卤化的芳基磺酸或这些的组合。合适的烷基磺酸的实例是甲磺酸。合适的芳基磺酸的实例是甲苯磺酸。合适的卤化的乙酸的实例是三氟乙酸。合适的卤化的烷基磺酸的实例是三氟甲磺酸。合适的卤化的芳基磺酸的实例是氟代苯磺酸。
所述固体酸催化剂是具有经受得住反应条件所需的热稳定性的固体酸。该固体酸催化剂可以负载在至少一种催化剂载体上。合适的固体酸的实例包括但不限于以下类别：1)异质杂多酸(hpa)及其盐，2)天然或合成粘土矿物，如含有氧化铝和/或二氧化硅的那些(包括沸石)，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合金属氧化物，6)金属盐如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐，以及7)这些类别中任一种的任何成员的组合。类别4至6的金属组分可以选自来自元素周期表第1至12族的元素，以及铝，铬，锡，钛和锆。实例包括但不限于硫酸化的氧化锆和硫酸化的二氧化钛。任何以上列出的固体酸催化剂都是本领域公知的并且可以使用。固体酸催化剂的一些可商购的实例可以包括，例如，从陶氏化学公司(dowchemicals)(密歇根州米德兰)可获得的amberlysttm和
任选地，水性进料在盐存在下与酸催化剂接触。合适的盐可以包括nacl、nabr、nal或其混合物。
该方法进一步包括与水不混溶的有机溶剂，其中所述与水不混溶的有机溶剂是至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘的混合物。所述至少一种烷基酚是由结构(i)表示的化合物：
其中r是c1至c16烷基；并且n是从1至5的整数。当n为2、3、4或5时，每个r可以相同或不同。术语“烷基”包括直链、支链或环状烷基，例如像甲基，乙基，正丙基，异丙基，或不同的丁基、戊基或己基异构体，包括环烷基。烷基可以在酚的邻-(o-)、间-(m-)或对-(p-)位置。在一些实施例中，r是c1至c12烷基并且n是1或2。在又另外的实施例中，r是c1至c6烷基，并且n是1或2。由结构(i)表示的化合物的一些具体实施例包括，例如，叔丁基酚、仲丁基酚、戊基酚、己基酚、壬基酚和十二烷基酚。在一些实施例中，r是仲丁基或叔丁基。在又另外的实施例中，n为1且r为邻-仲丁基、间-仲丁基、对-仲丁基、邻-叔丁基、间-叔丁基或对-叔丁基。在一个实施例中，烷基酚包含2-叔丁基酚。在另一个实施例中，烷基酚包含2-仲丁基酚。还可以使用各种烷基酚中任意一种的混合物。
在一个实施例中，与水不混溶的有机溶剂还包含至少一种烷基化萘。合适的烷基化萘可以包含由结构(ii)表示的化合物：
其中r1是c1至c6烷基，r2是c1至c6烷基，x是从1至4的整数，并且y是从0至4的整数。烷基化萘的合适实例可以包括以下各项的任何异构体：甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二乙基萘、甲基乙基萘、丙基萘、丁基萘、戊基萘、己基萘、甲基丙基萘、甲基丁基萘、甲基戊基萘、甲基己基萘、或其组合。在一个实施例中，所述烷基化萘包含甲基萘，在其他实施例中，所述烷基化萘是包含具有在从128至548原子质量单位范围内的分子量的各种烷基化萘的混合物。在其他实施例中，所述烷基化萘可以具有在从128至296或从128至212或从128至156原子质量单位范围内的分子量。在还其他实施例中，所述烷基化萘可以是包含两种或更多种烷基化萘的混合物。合适的烷基化萘可以包括例如均从exxon-mobil可获得的
已经发现，烷基酚和烷基化萘二者的组合可以提供比烷基酚或烷基化萘本身可以提供的更有效的溶剂。当与烷基化萘相比时，烷基酚能够溶剂化相对较大量的水，这可能使呋喃衍生物的分离和溶剂的再循环成为问题。烷基化萘本身提供非常低的水混溶性，但为呋喃衍生物特别是糠醛提供相对较低的分配系数。因此，仅使用烷基化萘作为溶剂是不充分的，因为所获得的糠醛产率低并且纯烷基化萘中的胡敏素的不溶性可能导致反应器结垢。
所述至少一种烷基酚与所述至少一种烷基化萘的重量比可以在从100∶1至1∶100的范围内变化，其中重量比是基于烷基酚和烷基化萘的总重量。应注意，当与至少一种烷基化萘相比时，在相对较高浓度的至少一种烷基酚下，并且在高温(例如，超过100℃或125℃或150℃或175℃或200℃)下，至少一种烷基酚可以溶剂化按重量计大于5％的水。例如，已发现在约200℃下使用100％叔丁基酚和4：1的溶剂与水的比率可以生成单相体系，这不是优选的。因此，应注意使用相对较低的温度、较高浓度的至少一种烷基化萘或两者，以便在反应器中保持两个液相。在其他实施例中，至少一种烷基酚与烷基化萘的重量比可以在以下值之间并且任选地包括以下任何值：95∶5、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90和5∶95。在其他实施例中，烷基酚与烷基化萘的重量比可以在从99∶1至1∶99或从10∶90至90∶10或从80∶20至20∶80或从70∶30至25∶75或从60∶40至25∶75或从50∶50至25∶75的范围内。在一个实施例中，所述与水不混溶的有机溶剂包含至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘的组合。基于烷基酚和烷基化萘的总重量，所述比率是按重量计。在其他实施例中，所述与水不混溶的有机溶剂由至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘组成，或基本上由其组成。如在本文中使用的短语“基本上由......组成”意指与水不混溶的有机溶剂含有按重量计小于10％的不是烷基酚或烷基化萘的化合物，例如，与水不混溶的有机溶剂含有按重量计小于10％的苯或按重量计小于10％的至少一种烷基化苯。在其他实施例中，短语“基本上由......组成”意指与水不混溶的有机溶剂含有按重量计小于5％或小于3％或小于2％或小于1％的不是烷基酚或烷基化萘的化合物。重量百分比是基于与水不混溶的有机溶剂的总重量。
所述水性进料与所述与水不混溶的有机溶剂的重量比可以在从95∶5至5∶95的范围内变化。在其他实施例中，所述水性进料与所述与水不混溶的有机溶剂的比率可以在10∶1至1∶10之间。在又另外的实施例中，所述比率可以在5∶1至1∶5之间或从2∶1至1∶2，其中所述比率基于水性进料的总重量与所述与水不混溶的有机溶剂的重量。
在另一个实施例中，所述与水不混溶的有机溶剂是至少一种烷基酚和具有10或更高碳数的至少一种烃的混合物。术语“碳数10”是指具有10个碳原子的烃，其在本文中也被称为c10烃。本文中类似地提及具有高于10的碳数的烃类，例如具有16的碳数的烃被称为c16烃，在一个实施例中，与水不混溶的有机溶剂是至少一种烷基酚和至少一种c10至c16烃的混合物。此类合适的烃的实例可以包括癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷及混合物的所有异构体。在另一个实施例中，c10或更高碳数的至少一种烃可以是柴油。如本文所用，术语“柴油”是指作为通常含有具有在10与16之间的碳数的烃的烃混合物的石油的分馏馏分。
在与水不混溶的有机溶剂存在下使水性进料与酸催化剂接触的步骤可以在适合于两相反应的任何反应器中进行。例如，所述方法可以使用间歇反应器以间歇方式进行，或者可以使用任何已知的反应器(例如scheibel塔、连续搅拌釜反应器或平推流反应器)以连续方式进行。在一些实施例中，接触步骤通过在容器中混合各种组分而发生。
所述反应器可以在从90℃至250℃范围内的各种温度下操作。已经发现，如果当与烷基化萘的量相比时烷基酚的量高，并且反应温度高于250℃，那么与水不混溶的有机溶剂可以开始吸收按重量计超过5％的水。在其他实施例中，反应器中混合物的温度可以是在从120℃至225℃或从150℃至200℃的范围内。接触步骤可以进行足够的时间以便将至少一部分c5和/或c6糖转化为希望的产物。在一些实施例中，反应时间可以在从1分钟至24小时的范围内。在其他实施例中，反应时间可以在从5分钟至12小时或从10分钟至8小时的范围内。
在接触步骤期间，将至少一部分c5和/或c6糖转化为一种或多种呋喃衍生物，其中所述呋喃衍生物更易溶于与水不混溶的有机溶剂中，并且因此，随着反应的进行，有机相中的呋喃衍生物的浓度增加并且水性进料中c5和/或c6糖的浓度降低，从而形成具有比接触步骤之前水性进料更低浓度的糖的残余的水性进料。接触步骤的产物可以包括例如一种或多种呋喃衍生物，例如糠醛、5-羟甲基糠醛或其组合，c5糖总体上将形成糠醛，而c6糖总体上将形成5-羟甲基糠醛。呋喃衍生物产品在水不混溶的有机溶剂中比在水相中更易溶，并且因此，与水不混溶的有机溶剂含有比水相相对更高百分比的产物，这可以使副产物例如胡敏素的形成最小化。
在一些实施例中，可以在接触步骤a)之前、期间或之后将盐加入水性进料中。添加盐可以帮助将呋喃衍生物从残余的水性进料中驱出并进入与水不混溶的有机溶剂中。合适的盐可以包括例如氯化钠、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、或其组合。基于水性进料的总重量，可以以在从0％至10％范围内的量使用盐。在其他实施例中，盐的量可以在从1％至9％或2％至8％的范围内。所有的百分比均基于所述水性进料的总重量。
b)将所述残余的水性进料与所述与水不混溶的有机溶剂分离的步骤可以在任何合适的容器中进行。例如，通过停止混合并使两相分离，反应器容器可以用作分离容器。在其他实施例中，倾析器可以用于分离残余的水性进料和包含产物的与水不混溶的有机溶剂。c5和/或c6糖与酸催化剂的接触产生希望的呋喃衍生物，并且还可以产生被称为胡敏素的副产物。可以在分离阶段期间从残余的水性进料和与包含呋喃衍生物的与水不混溶的有机溶剂二者中分离出胡敏素。例如，可以通过离心或通过使用tricanter离心机去除胡敏素。在另一个实施例中，可以在分离两个液相之前或之后通过过滤去除胡敏素。
任选地，从与水不混溶的有机溶剂中分离呋喃衍生物的步骤c)可以通过本领域已知的任何方法完成。在一些实施例中，从所述与水不混溶的有机溶剂中分离所述呋喃衍生物的步骤是蒸馏步骤。已经发现，当与使用由烷基酚组成的溶剂相比时，使用烷基酚和烷基化萘的混合物的分离步骤需要显著更少的能量输入来蒸发(即，蒸馏)呋喃衍生物和残余的水。这导致更有效的过程。据信，由于当与烷基酚相比时胡敏素在与水不混溶的有机溶剂中的溶解性更小，因此，它们也更容易去除。在其他实施例中，可以通过沉淀、吸附或色谱法将呋喃衍生物与所述与水不混溶的有机溶剂分离。
在一个实施例中，c)任选地，从与水不混溶的有机溶剂中分离呋喃衍生物的步骤是闪蒸步骤。如本文所用，术语“闪蒸”是指这样的过程操作，其中在压力降低的同时将饱和液体流进料到容器中，结果获得蒸气相和残余液相。蒸气相富含液体物流中较易挥发的组分，例如呋喃衍生物，并且残余液体富含液体物流中挥发性较低的组分，例如烷基酚和与水不混溶的有机溶剂中的烷基化萘。
所述方法进一步包括任选的步骤d)从与水不混溶的有机溶剂中去除残余的水或杂质。为了提高所述方法的总效率，可以将与水不混溶的溶剂纯化以在步骤a)中再利用。去除步骤d)可以通过经由蒸馏去除任何水或通过经由沉淀去除杂质(例如胡敏素)来完成。已经发现，如与由烷基酚组成的溶剂体系相比，所公开的与水不混溶的溶剂倾向于吸收更少的水。因此，在一些实施例中，步骤d)可以是从与水不混溶的有机溶剂中去除杂质的步骤。与水不混溶的有机溶剂可以在去除或不去除水或杂质的情况下再循环回步骤a)。如本领域已知的，可以通过过滤或离心去除可能已形成的胡敏素。在又另外的实施例中，可以蒸馏与水不混溶的有机溶剂以提供不含胡敏素的与水不混溶的有机溶剂。
然后与水不混溶的有机溶剂可以从该过程中丢弃，或者可以使用本领域已知的任何方法进行再循环以在步骤a)中再利用。在一些实施例中，与水不混溶的有机溶剂可以在步骤a)中直接加回到该过程中，或者可以通过去除可能在与水不混溶的有机溶剂中积累的任何胡敏素进行进一步纯化。在其他实施例中，可以从与水不混溶的有机溶剂中去除至少一部分累积的胡敏素，并且然后可以将至少部分纯化的与水不混溶的有机溶剂返回到该过程中。通过这种方式，可以最小化体系中胡敏素的积累。类似地，可以丢弃残余的水性进料，或者可以在有或没有任何额外的纯化步骤的情况下将其再循环回到该过程中。
在其他实施例中，本公开包括一种组合物，其包含糠醛或5-羟甲基糠醛、至少一种烷基酚、至少一种烷基化萘、和按重量计在从0％至5％范围内的胡敏素。在又另外的实施例中，本公开涉及由糠醛或5-羟甲基糠醛、至少一种烷基酚、至少一种烷基化萘、和按重量计在从0％至5％范围内的胡敏素组成、或基本上由其组成的组合物。
本文公开的方法的非限制性实例包括：
1.一种方法，所述方法包括：
a)在与水不混溶的有机溶剂存在下在从90℃至250℃范围内的温度下使包含一种或多种c5和/或c6糖的水性进料与酸催化剂接触，以形成呋喃衍生物和残余的水性进料；
b)将所述残余的水性进料与所述与水不混溶的有机溶剂分离；
c)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中分离所述呋喃衍生物：并且
d)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中去除残余的水或杂质；
其中所述与水不混溶的有机溶剂包含至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘的混合物。
2.一种方法，所述方法包括：
a)在与水不混溶的有机溶剂存在下在从90℃至250℃范围内的温度下使包含一种或多种c5和/或c6糖的水性进料与酸催化剂接触，以形成呋喃衍生物和残余的水性进料；
b)将所述残余的水性进料与所述与水不混溶的有机溶剂分离；
c)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中分离所述呋喃衍生物；并且
d)任选地，从所述与水不混溶的有机溶剂中去除残余的水或杂质；
其中所述与水不混溶的有机溶剂包含至少一种烷基酚和具有10或更高碳数的至少一种烃的混合物。
3.如实施例1或2所述的方法，其中所述酸催化剂是无机酸、杂多酸、有机酸、固体酸催化剂、水中的二氧化碳、或其组合。
4.如实施例1、2或3中任一项所述的方法，其中所述至少一种烷基酚是由结构(i)表示的化合物：
其中r是c1至c16烷基；并且
n是从1至5的整数。
5.如实施例1、3或4中任一项所述的方法，其中所述至少一种烷基化萘是由结构(ii)表示的化合物：
其中r1是c1至c6烷基；
r2是c1至c6烷基；
x是从1至4的整数；并且
v是从0至4的整数。
6.如实施例1、3、4、或5中任一项所述的方法，其中所述与水不混溶的溶剂基本上由至少一种烷基酚和至少一种烷基化萘组成。
7.如实施例1、2、3、4、5、或6中任一项所述的方法，其中所述呋喃衍生物是糠醛、5-羟甲基糠醛、或其组合。
8.如实施例1、3、4、5、6、或7中任一项所述的方法，其中所述至少一种烷基酚与所述至少一种烷基化萘的重量比是在从100∶1至1∶100的范围内。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的方法，其中所述水性进料包含c5糖。
10.如实施例1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的方法，其中所述水性进料包含c6糖。
11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的方法，其中从所述与水不混溶的有机溶剂中分离所述呋喃衍生物的步骤c)是蒸馏步骤。
12.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的方法，其中从所述与水不混溶的有机溶剂中分离所述呋喃衍生物的步骤c)是闪蒸步骤。
13.如实施例2、3、4、7、9、10、11或12中任一项所述的方法，其中所述烃是柴油。
14.一种组合物，其包含糠醛或5-羟甲基糠醛、至少一种烷基酚、至少一种烷基化萘、和按重量计在从0％至5％范围内的胡敏素。
15.如实施例14所述的组合物，其中所述组合物基本上由糠醛或5-羟甲基糠醛、至少一种烷基酚、至少一种烷基化萘、和按重量计在从0％至5％范围内的胡敏素组成。
实例
将在以下的实例中进一步定义所公开的发明。应该理解的是，这些实例虽然指示了某些实施例，但仅以举例说明的方式给出。根据以上讨论和这些实例，本领域的技术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行各种变化和修改以使其适应多种用途和条件。
除非另有说明，否则所有试剂均是从西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrichchemicalco)(密苏里州圣路易斯)和/或alfaaesar(马萨诸塞州沃德山)可获得的。
在所述实例中，使用下列缩写：
mn-1-甲基萘
2tbp-2-叔丁基酚
2sbp-2-仲丁基酚
np-对壬基酚
实例1至24
在反应温度下测定与水不混溶的溶剂的稳定性。
通过将1-甲基萘(mn)与希望的烷基酚组合来制备三种有机溶液。将1重量百分比的叔丁基苯和环丁砜作为双重内标物添加到有机溶液中(仅需要叔丁基苯用于定量分析)，使这些溶液成为74重量百分比的1-甲基萘、24重量百分比的烷基酚和2重量百分比的内标物。希望的烷基酚是2-叔丁基酚(2tbp)、2-仲丁基酚(2sbp)和对壬基酚(np)。将1毫升每种溶液加入8个不同的金属管反应器中。向每个管反应器中加入10微升(1体积百分比)含有在25与80重量百分比之间的硫酸的酸性水溶液。
将所述金属管密封，并且然后放入置于100rpm的旋转振荡器上的热油浴(最初设定在170℃，在加载24个金属管时冷却到约150℃)。将加热器/振荡器的盖子密封，并且当油加热至高达158℃时建立时间0。将反应温度设定点调节至并保持在160℃。45分钟后，将所述管从热油中取出并在冰上猝灭。用丙酮洗去油，并打开样品。将内含物转移到4毫升小瓶中，将50微升每种反应混合物加入到2毫升气相色谱小瓶中的200微升四氢呋喃(thf)中。
在以下条件下使用气相色谱(gc)分析每个样品：安捷伦db-ffap柱(30米长x250微米内径和0.25微米膜厚)，入口温度225℃，氦气压力1.15kg/cm2，柱流量1.5毫升/分钟，总流量211毫升/分钟，分流量204毫升/分钟，分流比50∶1，1微升注射，检测器温度250℃，氢气35毫升/分钟，空气350毫升/分钟，补充氦气35毫升/分钟，初始烘箱温度50℃，以10摄氏度/分钟升温至80℃，以20℃/分钟升温至200℃，以10℃/分钟升温至250℃并保持3分钟。
2tbp和2sbp峰相对于两个内标物进行校准。np溶液是各种烷基酚的异构体，因此各峰的面积之和用于表示对壬基酚总量的估计值。调节所估计的响应因子，使得在未加热的对照反应混合物中使用这8个峰给出适当量的np。然后将此值用于其他加热的样品。
将加热后检测的残留溶剂相对于加热前的初始溶剂量的比率表示为每种酸负载的初始溶剂的百分比。将其用作酸性条件下溶剂稳定性的量度。结果示于表1中。
表1
结果表明，在较高的酸水平下，叔丁基酚比仲丁基酚和对壬基酚更不稳定。
实例25至28以及对比实例a和b
在与水不混溶的有机溶剂中的吸水率
将过量的水(大于20wt％)加入到有机溶剂中，并将混合物剧烈搅拌几分钟。使所述样品静置过夜，然后通过以4000rpm离心5min进行分离。然后通过将已知质量的溶剂样品加入mettlertoledodl31卡尔-费歇尔滴定仪中测量有机溶剂样品的含水量。所述滴定仪使用
表2
表2中的结果表明，本公开的与水不混溶的有机溶剂比作为溶剂的2-叔丁基酚本身吸收的水少得多。
以下描述的如下方法用于通过间歇反应器和连续搅拌釜反应器形成呋喃衍生物。使用下述分析方法分析反应器的内含物。
处理方法a：连续搅拌釜反应
将溶剂和水相泵入由具有100毫升(ml)的标称体积和约55ml的工作体积的压力容器组成的连续搅拌釜反应器。通过从反应器顶部向下延伸的汲取管维持反应器中的液位。将氮气连续加入反应器顶部空间。水相含有糖和酸催化剂。用斜叶片叶轮以700转/分钟(rpm)搅拌反应器。通过将进入反应器的液体材料的反应温度下的总体积流速除以反应器的工作体积来估算反应器停留时间。通过隔膜式背压调节器将反应器压力维持在反应温度下的水饱和压力以上。在整个反应过程中，通过来自gilson的液体处理装置收集反应样品(5-15ml)。报道了稳态下的平均糠醛产率和5碳(c5)糖转化率。
处理方法b：间歇反应
向1升(l)压力容器中装入希望量的有机溶剂和水相。用感兴趣的一种或多种糖和酸催化剂制备水相。此装载的总质量通常为约700克(g)。将压力容器密封并用氮气加压至4.83巴(70psig)。通过以1000rpm运转的两个倾斜叶片叶轮搅拌容器内含物。将容器加热至170℃并在此温度下保持至少1小时。定期从容器中取样并分析。
处理方法c：注入的间歇反应#1
向1l压力容器中装入希望的有机溶剂和约102g的水和2.4g的硫酸。将木糖(24wt％)和阿拉伯糖(16wt％)水溶液加入活塞泵中。将压力容器密封并用氮气加压至4.83巴(70psig)。通过以1000rpm运转的两个倾斜叶片叶轮搅拌容器内含物。将容器加热至170℃。当反应器内含物达到反应温度时，通过预热至至少100℃的样品管线将木糖和阿拉伯糖水溶液加入反应器中。加入木糖和阿拉伯糖水溶液在少于4分钟的时间中发生。将反应温度保持至少30分钟(min)。定期从容器中取样并分析。
处理方法d：注入的间歇反应#2
向1l压力容器中装入希望的有机溶剂。将木糖、阿拉伯糖、硫酸和琥珀酸的水溶液加入活塞泵中。将压力容器密封并用氮气加压至4.83巴(70psig)。通过以1000rpm运转的两个倾斜叶片叶轮搅拌容器内含物。将容器加热至170℃。当反应器内含物达到反应温度时，通过预热至至少80℃的样品管线将水溶液加入反应器中。加入水溶液在少于4分钟的时间中发生。将反应温度保持至少30min。定期从容器中取样并分析。
分析方法
分析方法e
溶剂分析
分离并过滤反应混合物的双相样品。将200微升过滤的有机层和200微升由1-甲基萘中的2重量百分比的二噁烷组成的内标溶液称入gc小瓶中。将样品充分混合并在gc上分析糠醛含量。
使用安捷伦6890gc进行分析，参数如下：安捷伦db-ffap柱(30米长x250微米内径和0.25微米膜厚)，入口温度225℃，氦气压力16.4磅/平方英寸表压(214kpa)，柱流量1.5毫升/分钟，总流量211毫升/分钟，分流量204毫升/分钟，分流比50∶1，1微升注射，检测器温度250℃，氢气35毫升/分钟，空气350毫升/分钟，补充氦气35毫升/分钟，初始烘箱温度60℃，以10℃/分钟升温至140℃，以25℃/分钟升温至250℃并保持3分钟。总试验时间是约15.4min。对所得到的色谱图进行积分，并将原始区域与已知量的内标物组合用于定量。
水层
将100微升过滤的水层称入具有0.45微米ptfe膜的无注射器过滤装置(whatman，un203npuorg)中。向所述装置称重200微升由1重量百分比的二甲亚砜组成的含水内标溶液。将两种液体充分混合，并且然后向装置中加入约20mg的caco3以中和酸性水相。在完成中和以及气体释放后，接合过滤器插件并通过高效液相色谱(hplc)分析过滤的样品。
配备有脱气器、二元泵、自动进样器、柱加热器和折射率检测器模块的安捷伦1100系列hplc用于分析糠醛和与糠醛生产相关的其他化合物。所使用的柱是bio-radaminexhpx-87p300mmx7.8mm柱(目录号125-0098)。为了保护此柱，将样品首先通过在不锈钢柱支架(目录号125-0139)中的阳离子和阴离子组合脱灰保护柱(目录号125-0118)，并且然后通过保持在不锈钢保护柱支架(目录号125-0131)中的30mmx4.6mm筒保护柱(目录号125-0119)。将筒保护柱和初级柱加热至80℃，但脱灰柱保持在室温下。折射率检测器使用正极性并且尽可能接近55℃的柱温加热。使用纯18.2mωmilliporedi水作为流动相。将水以0.6ml/min泵送通过柱。对于60min试验，开始注射20微升的每种分析样品。对所得到的色谱图进行积分，并将原始区域与已知量的内标物组合用于定量。
对照
对于每次分析，分别根据前述方法制备具有已知浓度的糖和糠醛的水性和有机对照样品。
定量
使用hplc或gc定量这些化合物总是通过生成各个分析物的校准曲线来进行，使得y轴对应于分析物除以内标物的面积的面积比，并且x轴对应于分析物的量除以内标物的量。每条线的曲率(curve)是线性的，并且通过零拟合。通过将分析物峰面积与内标峰面积的比率除以特定分析物的校准曲线的斜率并且然后乘以已知在溶液中的内标物的量，来进行实际或对照样品的定量。
分析方法f
对于这些方法，在反应前将内标物十二烷(0.25-1wt％)和琥珀酸(0.5-1wt％)加入到溶剂和水相中。在反应后，使水层和溶剂层沉降，或通过以4000rpm离心样品3min诱导沉降。
溶剂分析
将300微升溶剂相加入到0.45微米过滤型gc小瓶中。使用来自方法e的溶剂分析技术或通过使用具有以下参数的安捷伦5890gc分析这些样品：adb-17(30mx0.32mmx0.5μm)毛细管柱。入口温度25℃，氦气压力10.0磅/平方英寸(0.703kg/cm2)，柱流量2.1毫升/分钟，隔膜吹扫流量3.7毫升/分钟，排气流量44毫升/min，和1微升样品注入。火焰离子化检测器在250℃下以35毫升/min的氢气流量和350毫升/min的空气流量进行操作。
糠醛的水性分析
通过称量250微升由在2-丙醇中的0.25wt％二噁烷组成的内标溶液和50微升过滤的水性反应样品至过滤型gc小瓶来分析水相的糠醛。然后使用上述db-17gc方法分析此样品。
水相糖分析
将38微升吡啶、200微升n，o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、和2微升过滤的水性样品加入gc小瓶中并密封。然后将这些小瓶加热至60℃，保持30min，并在安捷伦6890gc上进行分析，条件如下：在19.9psig(238kpa)的恒定he压力下试验的supelcoequity1701：30mx0.25mmx0.25μm柱。分流比为15∶1。注射器温度为260℃，并且注射体积为2微升。柱温箱温度从140℃开始，以6℃/min升温至210℃，以20℃/min升温至250℃，并且然后保持4min。
定量
使用与方法e相同的定量方法。
分析方法g：辛烷内标物
此方法与方法f相同，以下除外：将200微升溶剂相和200微升内标溶液(由芳香族150流体贫萘中的0.65wt％辛烷组成)聚集到过滤型gc小瓶中。
分析方法h
在反应后，使水层和溶剂层沉降，或通过以4000rpm离心样品3min诱导沉降。
溶剂相
溶剂相分析类似于方法f，除了羟甲基糠醛是感兴趣的分析物。
水相
使用安捷伦1200系列hplc和bio-radaminexhpx-87h300×7.8毫米柱分析水相的糖、果糖和羟甲基糠醛。流动相为以0.6ml/min流动的水中的5毫摩尔硫酸。柱温保持在40℃。通过将250微升样品加入900微升的乙腈和含有1wt％二甲亚砜的水的50∶50(体积与体积)混合物来制备样品。使用折射率检测器检测分析物。
使用以下方法计算糖转化率和产物收率：
转化率计算假定所有糖分析物都在水相中。
对产物进行水相和有机相二者分析。
实例29至42
处理方法a和分析方法e(分析)用于这些实例。将反应器中的停留时间估计为4.5分钟。水相为按重量计9.7％的木糖和按重量计1.5％的阿拉伯糖。按重量计2％的硫酸是催化剂，并且与水不混溶的有机溶剂是aromatictm200芳香族流体，其中2tbp以基于表3中列出的与水不混溶的有机溶剂的总量的各种重量百分比加入。
表3
实例43至64
根据表4，通过改变反应温度、酸浓度和停留时间，使用处理方法a和分析方法f来研究双相过程的动力学。与水不混溶的有机相是在aromatictm200芳香族流体或aromatictm200nd芳香族流体中按重量计25％的2tbp。与水不混溶的有机溶剂以每克水相3.25克溶剂使用。这些实例中的每一个的水相含有按重量计10％的木糖。所用的酸是硫酸，并且将表4中的量列为基于水相的重量百分比。
表4
表3和表4中的结果表明，在与水不混溶的有机溶剂存在下，在宽范围的温度、酸浓度和停留时间内糖容易转化为呋喃衍生物。
对比实例c和d以及实例65和66
处理方法a和分析方法e用于研究在较高温度下的转化率。在这些实例中，与水不混溶的有机溶剂与水相的比率为4∶1(wt/wt)，水相中木糖的浓度为按重量计10％，并且硫酸浓度以基于水相量的重量百分比给出。使用2tbp和mn作为与水不混溶的有机溶剂。
表5
表5中的结果表明，即使在相对高的温度下，使用与水不混溶的有机溶剂在低转化率下也提供良好的产率。
实例67至71
处理方法d和分析方法f和g用于研究硫酸、溶剂与水相的比率和溶剂组成对转化率和产率的影响。在每种情况下使用的烷基化萘溶剂是aromatictm溶剂，其等级列于表6中。nd表示含有低水平的萘的萘贫化等级。
表6
如表6所示，烷基化酚和烷基化萘的组合作为溶剂导致在所选择的工艺条件下在62％与67％之间的反应产率。
实例72和73
处理方法c和分析方法e用于研究各种烷基酚对转化率和产率的影响。
表7
实例74
处理方法d和分析方法h用于显示c6糖可以用于形成羟甲基糠醛。
表8
实例75至81和对比实例e有机溶剂中的吸水率和建模数据
来自卡尔-费歇尔滴定实验(实例25至28和对比实例a和b)的吸水率结果用于测定进入蒸馏塔的有机溶剂中的含水量。二阶多项式方程提供了对实验数据的精确拟合，并允许在数据点之间进行插值。
热负荷的aspen计算
用于从有机溶剂中分离糠醛的能量的建模在aspenplusv7.3中使用radfrac块进行以模拟蒸馏。使用非随机双液(nrtl)模型计算液-液平衡，并使用peng-robinson状态方程对汽-液平衡进行建模。物理特性设计研究所(dippr)数据库方法用于计算焓。由纯组分液体摩尔体积的摩尔分数平均值计算混合物密度。将蒸馏塔的模拟操作条件设定为接近1000kg/hr的糠醛进料和48077kg/hr的有机溶剂速率，使得95％的糠醛在顶部除去，再沸器温度模拟为170℃，并且所述塔总是在真空下试验。短语“计算的热负荷”意指分离糠醛/水混合物所需的能量的量，并且包括将进料从30℃预热至希望的预热温度所需的能量、以及如通过aspen建模测定的在塔再沸器中加入的热量。二阶多项式方程提供了对模型结果的精确拟合，并允许在输出点之间进行插值。结果示于表9中。
表9
*由卡尔-费歇尔滴定数据拟合的二阶多项式进行估算。
**由热负荷的aspen计算拟合的二阶多项式进行估算。
表9的结果显示，当与由纯烷基酚和非烷基化萘组成的溶剂(对比实例e)相比时，含有烷基酚和烷基化萘二者的与水不混溶的有机溶剂的计算热负荷显著降低。