本发明涉及一种用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的方法，并且涉及包含橡胶、硅烷涂覆的硅灰石和过氧化物化合物的可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途。
本发明进一步涉及固化橡胶的生产方法及其作为与冷却剂接触的部件零件、优选密封件或软管的用途，该固化橡胶由可固化组合物生产，该可固化组合物包含橡胶、硅烷涂覆的硅灰石和过氧化物化合物。
背景技术：
对用作冷却器软管、加热软管、冷却器壳体或冷却器密封件的固化橡胶的需求是不断增长的。因此，为了满足安全标准，合适的固化橡胶必须在热空气和冷却剂中都具有足够的老化稳定性，即在热空气中在150℃下21天(504小时)后断裂伸长率的变化为25％或更少并且在冷却剂中在150℃下21天(504小时)后断裂伸长率的变化为25％或更少。
本领域技术人员将冷却剂理解为意指用于将热量传走的液体物质或物质混合物。冷却剂能够在冷却循环中沿着温度梯度将焓输送到较低温度的位点。冷却液体可以直接或通过热交换器来冷却待冷却的材料。
在本发明的上下文中，冷却剂是包含水，冰点降低剂、优选烷基二醇或盐、更优选乙二醇或丙二醇，和腐蚀抑制剂、优选中和的有机酸、更优选乙基己酸钠的组合物。
在常规冷却剂中，以前将硅酸盐用作添加剂。硅酸盐通过在铝零件上形成保护性硅酸铝层来防止腐蚀，但是它会迅速降解并且因此必须定期更新。因此，较新几代的冷却剂含有有机化合物代替硅酸盐用于腐蚀保护，因为这些化合物持续时间更长。
一段时间内，所谓的oat(有机酸技术)已被用于冷却剂中。在此技术中，中和的有机酸(例如乙基己酸钠)被用作添加剂。然而，在升高的温度下，随着时间的推移，乙基己酸的盐产生游离酸。在常规固化橡胶的情况下，这种酸会导致过早老化。采用oat技术的冷却剂浓缩物的一个实例是来自大众汽车公司(volkswagen)的g13(包含作为主要组分的乙二醇和乙基己酸钠)并且与水共混，产生根据本发明的冷却剂。
因此存在对在热空气和冷却剂中均满足对老化稳定性的高要求的固化橡胶的需求。更具体地，在包含大量有机酸例如2-乙基己酸或癸二酸的那些冷却剂中，高老化稳定性是所希望的。此外，与常规标准类型相比，另外的典型的橡胶特性，例如拉伸强度、伸长率和压缩形变必须足够好。
wo-a-2010/030860在实例2和3中披露了基于氢化丁腈橡胶(hnbr)的可固化组合物，其包含硅烷涂覆的硅灰石(400wollastocoat10022)、酸受体、金属盐和稳定剂。该组合物具有快速固化性和改进的可加工性、热稳定性以及低压缩形变。实例3的组合物还附加地具有降低的并因此改进的水中溶胀性。wo-a-2010/030860在实例2和实例3的组合物中都不仅包括硅烷涂覆的硅灰石而且还包括氧化锌(zno)和therbanht。换言之，描述了包含hnbr和硅烷涂覆的硅灰石连同金属盐和酸受体的可固化组合物用于提高老化稳定性的用途。wo-a-2010/030860没有给出该可固化组合物及其固化橡胶与冷却剂接触的用途以及其对冷却剂的稳定性的任何指示。
wo-a-2015/146862披露了hnbr组合物，其含有3至20phr的硅灰石和72至87phr的炭黑用于耐磨性和抗压强度。没有披露这些组合物与冷却剂接触的用途及其溶胀特性。
cn-a-103408810披露了具有改进的机械特性和改进的耐磨性和热稳定性的基于尤其包含丁腈橡胶(nbr)和改性硅灰石的组合物的密封件。没有公开该组合物与冷却剂接触的用途及其溶胀特性。
kr20130003554披露了包含hnbr和乙二醇作为防冻添加剂的密封组合物。没有披露硅烷涂覆的硅灰石。
所有现有技术文件中的共同因素是，不存在满足目前对用于与冷却剂接触的高要求的基于hnbr的已知的可固化组合物。
技术实现要素：
因此，本发明所解决的问题是提供用于生产固化橡胶的可固化组合物和方法，这些固化橡胶具有呈以下形式的老化稳定性：在热空气中在150℃下21天(504小时)后断裂伸长率的变化为25％或更少并且在冷却剂中在150℃下21天(504小时)后断裂伸长率的变化为25％或更少，并且因此可用于与采用oat技术的冷却剂接触。
解决的另一个问题是优选提供那些可固化组合物和方法，这些可固化组合物和方法产生具有与现有技术的可固化组合物相比相当的或改进的冷却剂中溶胀性的固化橡胶。
解决的另一个问题是尤其优选提供那些可固化组合物和方法，这些可固化组合物和方法产生附加具有小于70的肖氏a硬度的固化橡胶，以使该材料是足够弹性的。
已经出乎意料地发现，橡胶与硅烷涂覆的硅灰石和过氧化物化合物的组合提供了组合物，这些组合物产生满足所提及的要求并且因此适合用于与冷却剂接触的固化橡胶。
本发明提供可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)至少一种橡胶、优选至少一种氢化丁腈橡胶或epdm、更优选氢化丁腈橡胶，
(b)至少一种硅烷涂覆的硅灰石、优选至少一种乙烯基硅烷涂覆的硅灰石，以及
(c)至少一种过氧化物化合物。
因此，本发明还提供用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的方法，这些方法包括固化可固化组合物的步骤，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)至少一种橡胶、优选至少一种氢化丁腈橡胶或epdm、更优选氢化丁腈橡胶，
(b)至少一种硅烷涂覆的硅灰石、优选至少一种乙烯基硅烷涂覆的硅灰石，以及
(c)至少一种过氧化物化合物。
该解决方案出人意料的是，并非每种因良好老化稳定性或良好冷却剂稳定性已知的可固化组合物都适合于对使用固化橡胶与冷却剂接触的高要求。
使用根据本发明的可固化组合物及其固化橡胶及其生产方法的效果是：由该固化橡胶生产的部件具有比不含硅烷涂覆的硅灰石的常规固化橡胶更低的老化。
给予优选的是使用可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶以及生产固化橡胶的方法，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)100重量份的至少一种橡胶、尤其是氢化丁腈橡胶或epdm、更优选氢化丁腈橡胶，
(b)35至150重量份、优选50至100重量份的至少一种硅烷涂覆的硅灰石，尤其是环氧硅烷涂覆的、甲基丙烯酰基硅烷涂覆的或乙烯基硅烷涂覆的硅灰石或其混合物，
(c)1至20重量份、优选2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
(d)0至100重量份、优选1至80重量份的一种或多种常用的橡胶添加剂，优选一种或多种填充剂，尤其是炭黑、二氧化硅、氧化镁或氧化铝；一种或多种填充剂-活化剂，尤其基于有机硅烷；一种或多种老化稳定剂，尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)、枯基化的二苯胺(cdpa)、或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(vulkanoxzmb2)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑；和/或一种或多种脱模剂或加工助剂；这些是基于100重量份的橡胶(a)。
给予特别优选的是使用可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶以及用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的方法，该方法包括固化包含以下各项的可固化组合物的步骤
(a)100重量份的氢化丁腈橡胶，
(b)35至150重量份、优选50至100重量份的至少一种硅烷涂覆的硅灰石，尤其是环氧硅烷涂覆的、甲基丙烯酰基硅烷涂覆的或乙烯基硅烷涂覆的硅灰石或其混合物，
(c)1至20重量份、优选2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
(d)0至100重量份、优选1至80重量份的一种或多种常用的橡胶添加剂，优选一种或多种填充剂，尤其是炭黑、二氧化硅、氧化镁或氧化铝；一种或多种填充剂-活化剂，尤其基于有机硅烷；一种或多种老化稳定剂，尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)、枯基化的二苯胺(cdpa)、或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(vulkanoxzmb2)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑；和/或一种或多种脱模剂或加工助剂。
本发明的可固化组合物的用途和本发明的用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的方法的效果是：与已知的可固化组合物相比，固化橡胶在冷却剂中的相对低溶胀以及固化橡胶在热空气和冷却剂中储存时较小的膨胀变化发生。
至少一种典型的橡胶被用作组分(a)。作为组分(a)的橡胶是，例如，丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、乙烯-丙烯橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva；evm)、天然橡胶(nr)、氯丁二烯橡胶(br)、丁基橡胶(iir)、聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氯丁二烯橡胶(cr)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(aem)或丙烯酸酯橡胶(acm)、以及上述橡胶的任何希望的混合物。
优选使用氢化丁腈橡胶、epm或epdm作为组分(a)。
特别优选使用氢化丁腈橡胶作为组分(a)。
还有可能使用氢化丁腈橡胶与乙烯-乙酸乙烯酯橡胶的共混物，优选用相同量的evm替换最多达20份的hnbr。
所用橡胶(a)或所有橡胶(a)的总混合物(如果使用了两种或更多种橡胶(a))的门尼粘度(ml1+4，在100℃下测量的)在从10至120的范围内、优选在从20至110的范围内、更优选在从30至100的范围内。在此根据astm标准d1646测定门尼粘度。
提及的橡胶(a)中的一些是可商购的，但也可在所有情况下通过本领域技术人员通过文献可获得的生产方法来获得。
在本申请的上下文中，氢化丁腈橡胶(hnbr)应被理解为意指基于至少一种共轭二烯和至少一种α,β-不饱和腈单体以及任选地另外的可共聚单体的共聚物和/或三聚物，其中全部或一些可共聚二烯单元已经被氢化。
在本申请上下文中，“氢化”或“氢化的”应理解为意指最初存在于腈橡胶中的双键的转化达到至少50％、优选至少85％、更优选至少95％的程度。
所使用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈，给予优选的是(c3-c5)-α,β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。
可以使用任何共轭二烯。给予优选的是使用(c4-c6)共轭二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
氢化丁腈橡胶中的共轭二烯和α,β-不饱和腈的比例可以在广泛范围内变化。共轭二烯的比例或总量典型地是基于总聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从50％至80％的范围内。α,β-不饱和腈的比例或总量典型地是基于总聚合物在按重量计从10％至60％的范围内、优选在按重量计从20％至50％的范围内。附加的单体可以存在的量是基于总聚合物在按重量计从0.1％至40％的范围内、优选在按重量计从1％至30％的范围内。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应比例由这些附加单体的比例代替，其中在各自情况下所有单体的比例总计为按重量计100％。
此类适合用于根据本发明的可固化组合物的氢化丁腈橡胶的制备是本领域技术人员十分熟悉的。
通过上述单体的聚合进行的丁腈橡胶的初始制备已经在文献(例如houben-weyl，methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry[有机化学方法]]，第14/1卷，georgthiemeverlagstuttgart[斯图加特格奥尔格蒂梅出版社]1961)中被详尽地描述。
将上述丁腈橡胶随后氢化成氢化丁腈橡胶可以以本领域技术人员已知的方式进行。
原则上有可能使用均相或非均相的氢化催化剂来进行丁腈橡胶的氢化。
如在wo-a-01/77185中描述的，例如，有可能使用均相催化剂例如被称为“wilkinson”催化剂((pph3)3rhcl)的均相催化剂或其他催化剂进行与氢的反应。用于氢化丁腈橡胶的方法是已知的。铑或钛被典型地用作催化剂，但是也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，或者作为金属或者优选地以金属化合物的形式(参见，例如，us-a-3,700,637、de-a-2539132、ep-a-134023、de-a-3541689、de-a-3540918、ep-a-298386、de-a-3529252、de-a-3433392、us-a-4,464,515和us-a-4,503,196)。
在均相中用于氢化的适合的催化剂和溶剂在下文中进行了描述并且还从de-a-2539132和ep-a-0471250中已知。
选择性的氢化可以例如在铑催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂
(r1mb)lrhxn
其中
r1是相同或不同的并且是c1-c8烷基基团、c4-c8环烷基基团、c6-c15芳基基团或c7-c15芳烷基基团，
b是磷、砷、硫或亚砜基团s＝o，
x是氢或阴离子，优选是卤素并且更优选是氯或溴
l为2、3或4
m是2或3，并且
n为1、2或者3，优选为1或者3。
优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(i)、三(三苯基膦)氯化铑(iii)以及三(二甲基亚砜)氯化铑(iii)、以及还有式((c6h5)3p)4rhh的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物(其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地代替)。催化剂可以按少量使用。适合的量是基于该聚合物的重量，在按重量计0.01％至1％的范围内、优选在按重量计0.03％至0.5％的范围内、并且更优选在按重量计0.1％至0.3％的范围内。
典型地可取的是使用催化剂连同助催化剂，该助催化剂是具有式r1mb的配体，其中r1、m以及b各自如以上对于催化剂所定义。优选地，m是3，b是磷，并且r1基团可以是相同或不同的。给予优选的是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基基团的助催化剂。
助催化剂的实例可例如在us-a-4,631,315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.3％至5％的范围内、更优选在按重量计0.5％至4％的范围内的量使用。此外，优选地，铑催化剂与助催化剂的重量比在从1:3至1:55的范围内，更优选在从1:5至1:45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，以适合的方式使用0.1至33重量份的助催化剂、优选0.5至20重量份并且最优选1至5重量份、尤其是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂，基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶。
此类氢化的实际进行是本领域技术人员充分熟知的，例如从us-a-6,683,136。它典型地通过在溶剂如甲苯或一氯苯中、在从100℃至150℃范围内的温度下以及在从50巴至150巴范围内的压力下使待氢化的丁腈橡胶与氢接触2小时至10小时来进行。
在使用非均相催化剂通过对应的丁腈橡胶的氢化来制备氢化丁腈橡胶的情况下，这些催化剂典型地是基于钯的负载型催化剂。
所用氢化丁腈橡胶(a)或所有氢化丁腈橡胶(a)的总混合物(如果使用了两种或更多种氢化丁腈橡胶(a))的门尼粘度(ml1+4，在100℃下测量的)在从10至120的范围内、优选在从15至100的范围内。在此根据astm标准d1646测定门尼粘度。
根据本发明的氢化丁腈橡胶具有10％或更少、优选7％或更少、更优选1％或更少的残余双键含量(rdb)。
在根据本发明的可固化组合物中可使用的氢化丁腈橡胶具有通过dsc在20k/min的加热速率下测量的小于-10℃、优选小于-15℃、更优选小于-20℃的玻璃化转变温度。
可商购的氢化丁腈橡胶的实例是具有在按重量计17％至50％范围内的丙烯腈含量的完全和部分氢化的丁腈橡胶(来自阿朗新科德国有限公司(arlanxeodeutschlandgmbh)的
氢化丁腈橡胶，除了至少一种不饱和腈以及至少一种共轭二烯的重复单元之外，还可以含有一种或多种另外的呈羧酸或羧酸酯形式的可共聚单体。
合适的可共聚的羧酸是具有3至18个碳原子且是α,β-不饱和的单羧酸或二羧酸，及其酯。优选的α,β-不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸以及它们的混合物。
具有3至18个碳原子的α,β-不饱和羧酸的酯优选包括上述羧酸的烷基酯和烷氧基烷基酯。具有3至18个碳原子的α,β-不饱和羧酸的优选的酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯以及具有1至8个重复乙二醇单元的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(peg(甲基)丙烯酸酯)。优选的烷氧基烷基酯是具有1至8个重复乙二醇单元的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(peg(甲基)丙烯酸酯)和丙烯酸丁酯。
α,β-烯键式不饱和的二羧酸的优选的酯是例如，
o烷基单酯，尤其是c4-c18-烷基单酯，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基单酯，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯；
o烷氧基烷基单酯，尤其是c1-c18-烷氧基烷基单酯，优选c4-c12-烷氧基烷基单酯，
o具有1至8个重复乙二醇单元的聚乙二醇酯(peg)，
o羟烷基单酯，尤其是c4-c18-羟烷基单酯，优选c4-c12-羟烷基单酯，
o环烷基单酯，尤其是c5-c18-环烷基单酯，优选c6-c12-环烷基单酯，更优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯、马来酸单环庚基酯、富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯、富马酸单环庚基酯、柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯、柠康酸单环庚基酯、衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯以及衣康酸单环庚基酯，
o烷基环烷基单酯，尤其是c6-c12-烷基环烷基单酯，优选c7-c10-烷基环烷基单酯，更优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯、富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯、柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；
o芳基单酯，尤其是c6-c14-芳基单酯，优选马来酸单芳基酯、富马酸单芳基酯、柠康酸单芳基酯或衣康酸单芳基酯，更优选马来酸单苯基酯或马来酸单苄基酯、富马酸单苯基酯或富马酸单苄基酯、柠康酸单苯基酯或柠康酸单苄基酯、衣康酸单苯基酯或衣康酸单苄基酯或它们的混合物，
o不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯；或者
o含有氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯。
组分(b)-硅烷涂覆的硅灰石
根据本发明的可固化组合物包含至少一种硅烷涂覆的硅灰石作为组分(b)。
用于涂覆硅灰石的硅烷是以下硅烷，这些硅烷具有至少一种官能团，该官能团能够与填充剂表面反应，并且优选具有第二种官能团，该第二种官能团在固化后将改性填充剂结合到聚合物基质上,例如乙烯基基团。
优选的硅烷是环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷或氨基硅烷。
特别优选的硅烷是环氧硅烷、甲基丙烯酰基硅烷和乙烯基硅烷。
非常特别优选的硅烷是乙烯基硅烷。
包含橡胶、过氧化物化合物和具有乙烯基硅烷涂层的硅灰石的组合物导致老化进一步改进。包含乙烯基硅烷涂覆的硅灰石的固化橡胶，在g13中老化1008小时之后，具有在断裂伸长率、体积溶胀的变化与拉伸强度的变化之间的最佳平衡，并且因此比包含环氧硅烷涂覆的硅灰石或甲基丙烯酰基硅烷涂覆的硅灰石的固化橡胶更好。
硅灰石是天然存在的具有式casio3的硅酸钙矿物。硅灰石为白色，并且具有大于7的碱性ph。实例中使用的硅灰石具有3:1至5:1的长径比。硅烷涂覆的硅灰石是以商标名
在根据本发明的组合物中，基于100重量份的橡胶(a)，使用了35至150重量份、更优选50至100重量份的至少一种硅烷涂覆的硅灰石。
组分(c)-过氧化物化合物
至少一种作为交联剂的过氧化物化合物被用作组分(c)。
合适的过氧化物化合物(c)是例如以下过氧化物化合物：
双-(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、聚(叔丁基过氧碳酸酯)、乙基3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、乙基3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯、正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯，叔戊基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔3-二-叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔戊基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧基)己烷、二异丙苯一氢过氧化物和过氧化二硫酸钾。
根据本发明的可固化组合物的至少一种过氧化物化合物优选地是有机过氧化物，尤其是二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯和/或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
组分(c)是基于100重量份的橡胶(a)优选以1至20重量份的量、更优选以2至10重量份的量存在于根据本发明的可固化组合物中。
此外，可固化组合物可以进一步包含橡胶添加剂。标准的橡胶添加剂包括，例如：未被本发明的组分(a)的定义涵盖的聚合物、填充剂-活化剂、油(尤其是加工油或增量油)、增塑剂、加工助剂、促进剂、多官能交联剂、老化稳定剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、脱模剂、阻滞剂、另外的稳定剂和抗氧化剂、染料、纤维(包含有机和无机纤维和纤维浆)、固化活化剂、以及附加的可聚合的单体、二聚体、三聚体或低聚物。
有用的填充剂活化剂包括有机硅烷，特别是例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如界面活性物质，例如三乙醇胺或乙二醇(分子量为74到10000g/mol)。基于100重量份的橡胶(a)，填充剂活化剂的量典型是0.5至10重量份。
有用的老化稳定剂尤其是在过氧化固化过程中清除最低数量的自由基的那些。这些尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)、枯基化的二苯胺(cdpa)、4-和5-甲基巯基苯并咪唑(mb2)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(zmb2)。此外，还有可能使用已知的酚型老化稳定剂，如空间位阻酚、或基于苯二胺的老化稳定剂。还可能使用以上所提及的老化稳定剂的组合，优选cdpa与zmb2或mb2的组合、更优选cdpa与mb2的组合。
老化稳定剂典型地以基于100重量份的橡胶(a)为0.1至5重量份、优选为0.3至3重量份的量使用。
有用的脱模剂的实例包括：饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸或者其衍生物(呈脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇或脂肪酸酰胺的形式)，以及还有可施用到模具表面的产品，例如基于低分子量的硅酮化合物的产品、基于含氟聚合物的产品以及基于酚树脂的产品。
脱模剂是以基于100重量份的橡胶(a)为0.2至10重量份、优选0.5至5重量份的量作为共混物组分来使用。
还可能根据us-a-4,826,721的传授内容用玻璃强化元素增强固化橡胶，如用芳香族聚酰胺(芳纶)来增强。
在优选的实施例中，使用了用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的可固化组合物，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)100重量份的至少一种橡胶、优选氢化丁腈橡胶，
(b)35至150重量份、优选50至100重量份的至少一种硅烷涂覆的硅灰石，优选环氧硅烷涂覆的、甲基丙烯酰基硅烷涂覆的或乙烯基硅烷涂覆的硅灰石或其混合物，
(c)1至20重量份、优选2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
(d)0至100重量份、优选1至80重量份的一种或多种常用的橡胶添加剂，优选一种或多种填充剂，尤其是炭黑、二氧化硅、氧化镁或氧化铝；一种或多种填充剂-活化剂，尤其基于有机硅烷；一种或多种老化稳定剂，尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)、枯基化的二苯胺(cdpa)、或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(vulkanoxzmb2)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑；和/或一种或多种脱模剂或加工助剂；这些是基于100重量份的橡胶(a)，
其中，锌离子的含量基于100重量份的橡胶(a)为小于1.5重量份并且该可固化组合物优选不含锌离子。
此种类的优选的实施例在150℃下504小时后具有改进的热空气老化性。
特别优选的实施例是使用可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶以及用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的方法，该方法包括固化包含以下各项的可固化组合物的步骤
(a)100重量份的至少一种氢化丁腈橡胶，
(b)50至85重量份的至少一种硅烷涂覆的硅灰石，
(c)2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
其中该组合物具有基于100重量份的橡胶(a)为小于1.5重量份的锌离子含量。
本发明进一步提供一种用于通过将所有组分(a)、(b)和(c)以及任选地(d)混合来生产上述根据本发明的可固化组合物的方法。这可以使用本领域技术人员已知的装置和混合单元来进行。
这些组分彼此混合的顺序不是至关重要的，但是在每种情况下都与可用的混合单元和温度状况匹配。
在此组分(a)、(b)和(c)以及任选地(d)的混合可以根据温度、使用橡胶工业中常用的典型的混合系统来进行。有可能使用i)呈混合辊或密炼机形式的分批混合单元，以及ii)连续混合单元如混合挤出机。
已经发现，在从约30℃至40℃范围内的限定的混合器温度下进行组分(a)、(b)和(c)以及任选地(d)的混合是特别有用的，因为在此可以使用在橡胶加工工业中常用的上述混合单元施加足够高的剪切力以实现良好的混合。
优选地，最初装入橡胶(a)并塑炼，并且然后添加除固化化学品(过氧化物化合物和活性助剂)之外的所有另外的组分。适当的混合时间之后，将混合物排出。
在第二步骤中在辊上将过氧化物化合物和活性助剂混合。在此控制辊的速度使得获得稳定的表皮。
在实践中，在已经混合了根据本发明的组分之后，获得了例如呈所谓的“表皮”、进料条或进料板坯的形式，或者另外呈粒料或颗粒的形式的可固化组合物。随后可将这些在模具中压制或注射模制，并且在根据所用自由基供体的合适的条件下进行交联。
本发明进一步提供了通过以下方式生产固化橡胶：使上述可固化组合物经受固化，即输入能量，尤其是热处理。
可以进行能量输入，例如，以热能的形式。通过热处理生产经固化的产品是通过以下方式进行的：以常用方式(即，持续一分钟至300分钟的时间段)在合适的模具中使根据本发明的可固化组合物经受从优选120℃至200℃、更优选从140℃至180℃的范围内的温度。借助于任何方法如压缩固化、蒸气固化等可以实现固化。
在根据本发明的可固化组合物的交联过程中，过氧化物化合物(c)导致在所用的橡胶(a)之间的自由基交联以及与所用的橡胶(a)的自由基交联。
本发明还进一步提供了经交联的橡胶，即固化橡胶，其通过交联上述可固化组合物可获得，并且提供了固化橡胶用于生产与冷却剂接触的部件零件的用途。
更具体地，本发明提供了由可固化组合物生产的固化橡胶用于生产部件零件的用途，该部件零件中至少该固化橡胶与冷却剂接触，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)至少一种橡胶、优选至少一种氢化丁腈橡胶或epdm、更优选氢化丁腈橡胶，
(b)至少一种硅烷涂覆的硅灰石、优选至少一种乙烯基硅烷涂覆的硅灰石，以及
(c)至少一种过氧化物化合物。
本发明还进一步提供了部件零件，其包含与冷却剂接触的、由可固化组合物生产的固化橡胶，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)至少一种橡胶、优选至少一种氢化丁腈橡胶或epdm、更优选氢化丁腈橡胶，
(b)至少一种硅烷涂覆的硅灰石、优选至少一种乙烯基硅烷涂覆的硅灰石，以及
(c)至少一种过氧化物化合物。
本发明还优选进一步提供了部件零件，其包含与冷却剂接触的、由可固化组合物生产的固化橡胶，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)100重量份的氢化丁腈橡胶，
(b)50至85重量份的环氧硅烷涂覆的、甲基丙烯酰基硅烷涂覆的或乙烯基硅烷涂覆的硅灰石或其混合物，
(c)2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
其中，锌离子的含量基于100重量份的橡胶(a)为小于1.5重量份。
优选地，这些部件零件是密封件、冷却器密封件、软管、冷却器软管、机动车辆冷却水软管、加热软管和冷却器壳体。
因此，本发明还提供了用于生产与冷却剂接触的部件零件的方法，这些方法包括固化根据本发明的可固化组合物并且与冷却剂接触的步骤。
通过固化可固化组合物获得的固化橡胶可以通过常用方法来加工，以给出冷却器软管、加热软管、冷却器壳体、冷却器密封件等，并且这些产品是具有上述特性的特别优异的产品。更具体地，此类固化橡胶具有改进的老化稳定性。
本发明进一步提供了可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)至少一种橡胶、优选至少一种氢化丁腈橡胶或epdm、更优选氢化丁腈橡胶，
(b)至少一种硅烷涂覆的硅灰石、优选至少一种乙烯基硅烷涂覆的硅灰石，以及
(c)至少一种过氧化物化合物。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该至少一种橡胶(a)是至少一种氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶是基于至少一种共轭二烯和至少一种α,β-不饱和腈单体以及任选地另外的可共聚单体的完全或部分地氢化的共聚物或三聚物。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该至少一种橡胶(a)是至少一种氢化丁腈橡胶，其中门尼粘度(ml1+4@100℃)在从10至120mu的范围内、优选在从15至100mu的范围内，其中该门尼粘度是根据astm标准d1646测定的。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该至少一种硅烷涂覆的硅灰石(b)的量基于100重量份的橡胶(a)为35至150重量份、优选50至100重量份。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该至少一种过氧化物化合物(c)是有机过氧化物，优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，所用的另外的组分(d)是至少一种填充剂，该填充剂是炭黑或矿物填充剂，优选碱性矿物填充剂。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，所用的组分(d)是至少一种选自下组的老化稳定剂，该组由以下各项组成：二苯胺、巯基苯并咪唑、取代酚及其混合物。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该组合物包含
(a)100重量份的至少一种橡胶、优选至少一种氢化丁腈橡胶或epdm、更优选氢化丁腈橡胶，
(b)35至150重量份、优选50至100重量份的至少一种硅烷涂覆的硅灰石、优选至少一种乙烯基硅烷涂覆的硅灰石，
(c)1至20重量份、优选2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
(d)0至100重量份、优选1至80重量份的一种或多种常用的橡胶添加剂，优选一种或多种填充剂，尤其是炭黑、二氧化硅、氧化镁或氧化铝；一种或多种填充剂-活化剂，尤其基于有机硅烷；一种或多种老化稳定剂，尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)、枯基化的二苯胺(cdpa)、或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(vulkanoxzmb2)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑；和/或一种或多种脱模剂或加工助剂；这些是基于100重量份的橡胶(a)。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其特征在于，该可固化组合物包含
(a)100重量份的至少一种橡胶、优选氢化丁腈橡胶，
(b)35至150重量份、优选50至100重量份的至少一种硅烷涂覆的硅灰石，优选环氧硅烷涂覆的、甲基丙烯酰基硅烷涂覆的或乙烯基硅烷涂覆的硅灰石或其混合物，
(c)1至20重量份、优选2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
(d)0至100重量份、优选1至80重量份的一种或多种常用的橡胶添加剂，优选一种或多种填充剂，尤其是炭黑、二氧化硅、氧化镁或氧化铝；一种或多种填充剂-活化剂，尤其基于有机硅烷；一种或多种老化稳定剂，尤其是低聚的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)、苯乙烯化的二苯胺(dda)、辛基化的二苯胺(ocd)、枯基化的二苯胺(cdpa)、或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(vulkanoxzmb2)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑；和/或一种或多种脱模剂或加工助剂；这些是基于100重量份的橡胶(a)，
其中，锌离子的含量基于100重量份的橡胶(a)为小于1.5重量份并且该可固化组合物优选不含锌离子。
本发明进一步提供了由上述可固化组合物生产的固化橡胶用于生产部件零件的用途，该部件零件中至少该固化橡胶与冷却剂接触。
本发明进一步提供了由上述可固化组合物生产的固化橡胶的用途，其特征在于，该部件零件是软管、加热软管、冷却软管、密封件或冷却密封件。
本发明进一步提供了上述可固化组合物用于生产与冷却剂接触的固化橡胶的用途，其中该冷却剂包含水、冰点降低剂(优选烷基二醇或盐、更优选乙二醇或丙二醇)、和腐蚀抑制剂(优选中和的有机酸、更优选乙基己酸钠)。
因此，本发明进一步提供了在包含至少一种橡胶(a)和至少一种过氧化物化合物(c)的可固化组合物中使用35至150重量份的硅烷涂覆的硅灰石、优选乙烯基硅烷涂覆的硅灰石(基于100重量份的橡胶(a))以改进由该可固化组合物优选在120℃至200℃下的固化生产的与冷却剂接触的固化橡胶在热空气中在150℃下21天后和在冷却剂中在150℃下21天后的老化稳定性。
此类密封件和软管的基础生产是本领域技术人员已知的。为了生产带，本领域技术人员可以继续使用根据本发明的可固化组合物进行下去，例如，与us-a-4,715,607的披露内容类似。
本发明进一步提供了冷却单元，这些冷却单元具有i)至少一种由包含上述组分(a)、(b)和(c)的可固化混合物生产的固化橡胶以及ii)冷却剂。此类冷却单元的实例是用于机动车辆的冷却装置。
因此，本发明进一步提供了可固化组合物，这些可固化组合物包含
(a)100重量份的氢化丁腈橡胶，
(b)50至100重量份的环氧硅烷涂覆的、甲基丙烯酰基硅烷涂覆的或乙烯基硅烷涂覆的硅灰石或其混合物，
(c)2至10重量份的至少一种过氧化物化合物，
其中，锌离子的含量基于100重量份的橡胶(a)为小于1.5重量份。
具体实施方式
实例：
组合物的生产、固化和表征
下面的实例7*和8*是非本发明的对比实例，并且实例1至6和9是本发明的实例。对比实例在表中标识，实例编号后面有*。
所用的主要混合单元是gk1.5e型的密炼机(制造商：海福乐密炼系统集团(hfmixinggroup))。速度是40min-1，冷却水入口温度40℃。
这涉及将橡胶(a)最初进料塑炼1分钟，然后添加除固化化学品(过氧化物化合物和活性助剂)之外的所有另外的组分。混合开始后3分钟，拉出柱塞并刷洗。在250秒的混合时间之后，将混合物排出。
在第二步骤中在30℃下将过氧化物化合物和活性助剂在辊(制造商：
在此控制辊的速度使得获得稳定的表皮。随后，在180℃下在板坯压机中进行这些表皮的固化持续15min。
所使用的组分：
n550
n774
n990luvomaxxmtn-990炭黑；从莱曼和沃斯公司(lehmannandvoss)可获得
活性氧化锌氧化锌(zno)，从朗盛德国有限公司可商购
taic70％kettlitz-taic70；活性助剂；从kettlitz-chemiegmbh&co.kg可获得
totm
g13/水混合物g13冷却剂添加剂，从大众汽车公司可获得；对于储存测试，将按体积计50份的去离子水和按体积计50份的g13冷却剂添加剂混合
g64/水混合物基于乙二醇的
2-乙基己酸从西格玛奥利奇公司(sigmaaldrich)可获得
乙二醇从西格玛奥利奇公司可获得
这些实例中所述的重量份的量是基于100重量份的橡胶(a)。
mdr(无转子流变仪(movingdierheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据astmd5289-95在monsantomdr2000流变仪中测量。
用于确定应变随变形而变化的拉伸测试根据din53504或astmd412-80进行。
肖氏a硬度根据astm-d2240-81测量。
热空气老化根据din53508/2000进行。应用方法4.1.1“在具有正压通风的加热箱中存储”。
g13/水混合物中的储存测试在压力容器中进行，其中液体与样品的比率为150:1。
表1：可固化组合物的组成
实例7*的可固化组合物用作实例1至6的对比实验，因为其不含任何硅烷涂覆的硅灰石
实例8*的可固化组合物用作实例9的对比实验，因为其不含任何硅烷涂覆的硅灰石
在15min的测试持续时间内在180℃的测试温度下在monsantomdr2000流变仪中测量固化。
表2：可固化组合物的固化特征
s'最小是交联等温线的最小扭矩
s'最大是交联等温线的最大扭矩
δs's’最大和s’最小的差值
t50：已经达到50％的最终转化率的时间
t90：已经达到90％的最终转化率的时间
t95：已经达到95％的最终转化率的时间
该系列的实验示出，根据本发明生产的组合物(1至6)具有与对比实例(7*)相当的固化特征。本发明的橡胶混合物(9)同样具有与对比实例(8*)相当的固化特征。
随后在板坯压机中在180℃下在170巴的压力下将可固化组合物固化10min。
表3中报告的测试值是在23℃下对已在160℃下热处理4小时的固化橡胶测定的。
表3：在180℃下固化(10分钟)后经固化的组合物1至9的特性(测试温度：23℃)
未老化的对比固化橡胶7*具有比本发明的固化橡胶4至6更低的断裂伸长率和拉伸强度。
未老化的对比固化橡胶8*具有显著更低的断裂伸长率外加与本发明的固化橡胶9相同的拉伸强度。
两种对比固化橡胶具有70或更大的硬度(h)，而本发明的固化橡胶1至6和9具有小于70的硬度。
表4：经固化的组合物1至7在150℃/504h下热空气老化后的特性(测试温度：23℃)
表5：经固化的组合物1至7在150℃/504h下热空气老化后的特性变化(测试温度：23℃)
在不含硅烷涂覆的硅灰石的对比实验7的情况下，断裂伸长率(eb)是不合适的值，其在热空气中老化504小时后的变化为-37％。相比之下，实例1至6的具有硅烷涂覆的硅灰石的固化橡胶具有小得多并且因此更好的断裂伸长率下降。本发明实例的硬度(h)与对比实例7相当。
具有est涂覆的硅灰石且不含锌的实例6具有最小值，其断裂伸长率变化为-8％，并且因此给出最佳的热空气老化。
表6：经固化的组合物8和9的特性以及在120℃/504h下在乙二醇/水/2-乙基己酸中老化后其中的变化(测试温度：23℃)
与不含硅烷涂覆的硅灰石的对比实例8*相比，在乙二醇/水/2-乙基己酸混合物中老化504小时后，具有硅烷涂覆的硅灰石的本发明的实例9具有明显的改进的断裂伸长率。
此外，本发明的实例9具有改进的溶胀性(δv)。
表7：涂层的比较-经固化的组合物1至3在150℃/1008h下在g13/水混合物中老化后的特性(测试温度：23℃)
表8：涂层的比较-经固化的组合物1至3在150℃/1008h下在g13/水混合物中老化后的特性变化(测试温度：23℃)
包含vst涂覆的硅灰石的固化橡胶，在g13中老化1008小时之后，具有在断裂伸长率、体积溶胀的变化与拉伸强度的变化之间的最佳平衡，并且因此比包含环氧硅烷涂覆的硅灰石或甲基丙烯酰基硅烷涂覆的硅灰石的固化橡胶更好。
表9：经固化的组合物4至7在150℃/504h下在g13/水混合物中老化后的特性(测试温度：23℃)
表10：经固化的组合物4至7*在150℃/504h下在g13/水混合物中老化后的特性变化(测试温度：23℃)
在g13中老化504小时后具有19％的断裂伸长率变化的对比实例7*具有最高并且因此是最差的值。本发明的实例4至6具有明显更小的断裂伸长率变化。
表11：可固化组合物10的组成
在20min的测试持续时间内在180℃的测试温度下在monsantomdr2000流变仪中测量固化。
表12：可固化组合物10的固化特征
表13：在180℃下在固化(10分钟)后经固化的组合物10的特性(测试温度：23℃)
固化橡胶具有小于70的硬度。
表14：经固化的组合物10在150℃/504h下热空气老化后的特性(测试温度：23℃)
表15：经固化的组合物10在150℃/504h下热空气老化后的特性变化(测试温度：23℃)
表16：经固化的组合物10的特性以及在150℃/504h下在glysanting64/水中老化后其中的变化(测试温度：23℃)
基于氢化的含丙烯酸酯的丁腈橡胶的、包含vst涂覆的硅灰石的固化橡胶具有热空气老化后为-12％的小的断裂伸长率变化以及在冷却剂(g64/水)中老化后为4％的小的断裂伸长率变化。