本申请要求2016年5月11日提交的题为“包含低水平溴化阻燃剂的聚合物泡沫及其制备方法”的美国临时专利申请号62/334511的优先权和任何其他权益，该申请的全部公开内容以引用的方式整体并入本发明中。
背景技术：
：通常将阻燃剂添加到易燃和可燃材料中以减少或防止由于火灾造成的损坏。因为火灾对人、动物和财产造成损害、伤害和死亡的严重风险，所以阻燃剂在用于建筑与施工、建筑隔热材料、室内布艺饰品、衣服等的可燃材料中特别重要。通常用于聚合物材料的一类阻燃剂包括非聚合溴化化合物，例如六溴环十二烷(hbcd)。普遍感兴趣的是减少阻燃剂组合物和用阻燃剂组合物处理的可燃材料中使用的溴量。发明概述本发明的各种示例性实施方案涉及用于制备聚合物泡沫的组合物和方法。聚合物泡沫包括阻燃剂组合物，其包含至少一种溴化聚合物。阻燃剂组合物可包含一种或多种阻燃剂组分。所得聚合物泡沫具有降低的溴含量，同时保持可接受的阻燃性能。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物包含稳定剂。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物包含增效剂。在一些示例性实施方案中，公开了可发泡聚合物混合物。可发泡聚合物混合物包含聚合物组合物、发泡剂组合物和包含溴化聚合物的阻燃剂。可发泡聚合物混合物包含约0.01-0.5wt％的溴。在一些示例性实施例中，公开了一种制备聚合物泡沫的方法。在一些示例性实施方案中，制备聚合物泡沫的方法是通过挤出方法。所述方法包括将聚合物组合物引入螺杆挤出机中，以形成聚合物熔体，并将包含溴化聚合物的阻燃剂组合物引入聚合物熔体中。将发泡剂注入聚合物熔体中，以形成可发泡聚合物材料，并将可发泡聚合物材料挤出，以形成挤出的聚合物泡沫。挤出的聚合物泡沫包含约0.01-0.5wt％的溴。在一些示例性实施例中，公开了挤出的聚合物泡沫。挤出的聚合物泡沫包括聚合物材料、包含溴化聚合物的阻燃剂组合物和发泡剂组合物。挤出的聚合物泡沫包含约0.01-0.5wt％的溴。在一些示例性实施方案中，公开了一种制备聚合物泡沫的方法。在一些示例性实施方案中，制备聚合物泡沫的方法包括膨胀发泡法。膨胀发泡法包括将分散在液相中的单体引入反应容器中。还将包含溴化聚合物和发泡剂组合物的阻燃剂组合物引入反应容器中。使单体聚合，以形成聚合物。将聚合物膨胀，以形成膨胀的聚合物泡沫。膨胀的聚合物泡沫包含约0.01-0.5wt％的溴。在一些示例性实施方案中，公开了膨胀的聚合物泡沫。膨胀的聚合物泡沫包括来自聚合形成聚合物的单体的聚合物材料、包含溴化聚合物的阻燃剂组合物和发泡剂组合物。膨胀的聚合物泡沫包含约0.01-0.5wt％的溴。发明详述本发明中详细描述了聚合物泡沫组合物以及制备聚合物泡沫的方法。本发明中公开的制备聚合物泡沫的组合物和方法包括包含溴化聚合物的阻燃剂组合物。所得聚合物泡沫具有降低的溴含量，同时保持可接受的阻燃性能。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物包含稳定剂。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物包含增效剂。聚合物泡沫的这些和其他特征以及许多任选的变化和添加在下文中详细描述。除非另有定义，否则本发明中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。与本发明中描述的那些类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的实践或试验。本发明中引用的任何参考文献，包括公开的或相应的美国或外国专利申请、颁发的美国或外国专利、或任何其他参考文献，均通过引用整体并入，包括引用的参考文献中提供的所有数据、表格、图和文本。本发明中使用的数值范围旨在包括该范围内的每个数字和数字子集，无论是否具体公开。此外，这些数值范围应被解释为提供对涉及该范围内的任何数字和数字子集的权利要求的支持。例如，1-10的公开内容应被解释为支持2-8,3-7,5-6,1-9,3.6-4.6,3.5-9.9等的范围。除非另有说明或通过引用的上下文清楚地暗示相反的含义，否则对本公开的单数特征或限制的所有引用应包括相应的复数特征或限制，反之亦然。除非另有说明，否则本发明中所用的聚合物泡沫、阻燃剂组合物或其它组合物的组分或成分的值以组合物中每种成分的重量百分比或重量％表示。提供的值包括最多和包括给定的端点。除非另有说明，术语“重量％”和“wt％“可互换使用，并且表示基于除发泡剂组合物的重量或重量％之外的所有成分的总重量100％的百分比。本发明中所用的“理论溴含量”是指可发泡聚合物混合物(即，在发泡之前的混合物)的计算溴含量，以重量百分比表示，基于可发泡聚合物混合物的总重量(除发泡剂组合物的重量之外)。理论溴含量等于可发泡聚合物组合物中溴化聚合物的重量百分比乘以溴化聚合物的溴重量百分比。本发明中所用的“实际溴含量”是指泡沫制备之后在聚合物泡沫中测定的溴含量。实际溴含量可通过本领域技术人员已知的标准测试方法测定，例如x射线荧光光谱法(xrf)。本发明的一般发明构思涉及聚合物泡沫组合物和制备聚合物泡沫的方法，所述聚合物泡沫包括包含溴化聚合物的阻燃剂组合物，其中与其它已知的包括阻燃剂的聚合物泡沫的溴含量相比，所述聚合物泡沫具有降低的溴含量，同时仍然取得可接受的阻燃性能。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物包含稳定剂。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物包含增效剂。基体聚合物基体聚合物形成可发泡聚合物混合物的主体，并为最终产品提供强度、弹性、韧性和耐久性。基体聚合物没有特别限制，通常，任何能够发泡的聚合物都可以用作可发泡聚合物混合物中的基体聚合物。基体聚合物可以是热塑性或热固性聚合物。在一些实施方案中，基体聚合物可包含单一聚合物。在一些实施方案中，基体聚合物可包含两种或更多种聚合物的共混物。在一些实施方案中，可以选择基体聚合物以为最终的聚合物发泡产品提供足够的机械强度。在一些实施方案中，可选择基体聚合物以与用于形成最终聚合物泡沫产品的方法相容。在一些实施方案中，在基体聚合物形成和随后用于聚合物泡沫期间所经历的预期温度范围内，基体聚合物是化学稳定的，即通常是非反应性的。基体聚合物在可发泡聚合物混合物中的存在量可为至少约50wt％(基于除发泡剂组合物之外的所有成分的总重量)，约60-100wt％,约70-99wt％,约75-98wt％，约80-96wt％,或约85-95wt％。在某些示例性实施方案中，基体聚合物的存在量可为约80-100wt％。本发明中所用的术语“聚合物”是术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及均聚物、共聚物和/或三元共聚物的组合的上位概念。合适的可发泡聚合物的非限制性实例包括链烯基芳族聚合物、苯乙烯类聚合物、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯类共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯丙烯腈(san)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(asa)、苯乙烯马来酸酐共聚物(sma)、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(smma)、聚烯烃、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯和丙烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、聚氯乙烯(pvc)、氯化聚氯乙烯(cpvc)、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯醚、聚氨酯、酚醛树脂、聚砜、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、橡胶改性的聚合物、热塑性聚合物共混物、及其组合。在一些示例性实施方案中，基体聚合物是链烯基芳族聚合物材料。合适的链烯基芳族聚合物材料包括链烯基芳族均聚物和链烯基芳族化合物与可共聚的烯键式不饱和共聚单体的共聚物。此外，链烯基芳族聚合物材料可包括少量的非链烯基芳族聚合物。链烯基芳族聚合物材料可以由一种或多种链烯基芳族均聚物、一种或多种链烯基芳族共聚物、每种链烯基芳族均聚物和共聚物中的一种或多种的共混物、或其与非链烯基芳族聚合物的共混物形成。链烯基芳族聚合物的实例包括但不限于衍生自链烯基芳族化合物的链烯基芳族聚合物，例如苯乙烯、苯乙烯丙烯腈(san)共聚物、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。在至少一个实施方案中，链烯基芳族聚合物包含聚苯乙烯(ps)。在某些示例性实施方案中，少量单烯属不饱和单体如c2-c6烷基酸和酯，离聚物衍生物和c4-c8二烯可与链烯基芳族单体共聚合，以形成链烯基芳族聚合物。可共聚单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。在某些示例性实施方案中，基体聚合物可完全由聚苯乙烯形成。在某些示例性实施方案中，基体聚合物可以基本上(例如，大于95wt％)由聚苯乙烯形成。在某些示例性实施方案中，基体聚合物可以由约40-100wt％的聚苯乙烯形成,包括约45-99wt％，包括约50-98wt％，包括约55-97wt％，包括约60-96wt％，包括约65-95wt％，包括约70-94wt％，包括约75-93wt％，包括约80-92wt％，包括约85-91wt％，包括约80-90wt％的聚苯乙烯。阻燃剂组合物本发明的可发泡聚合物混合物还包含含有溴化聚合物的阻燃剂组合物。可发泡聚合物混合物含有适量的阻燃剂组合物，使得可发泡聚合物混合物中的溴含量为约0.01-0.5wt％(基于除发泡剂组合物之外的所有成分的总重量)。在一些示例性实施方案中，可以在挤出的聚合物泡沫制备过程中添加阻燃剂组合物，以赋予挤出的聚合物泡沫阻燃特性。在一些示例性实施方案中，可以在膨胀的聚合物泡沫制备过程中添加阻燃剂组合物，以赋予膨胀的聚合物泡沫阻燃特性。包含溴化聚合物的阻燃剂组合物可以替代hbcd。溴化聚合物已经过测试并发现比hbcd更可持续，因为它们不具有生物累积性或毒性。hbcd具有642da的分子量，而溴化聚合物具有更高的分子量(即，大于约10kda)。较高的分子量意味着溴化聚合物如果被人或动物摄入、吸入或吸收则不会生物累积。hbcd的溴含量通常为hbcd总重量的约75wt％。相反，用于本发明阻燃剂组合物中的溴化聚合物通常具有溴化聚合物总重量的约60-66wt％的溴含量。可以设想，适用于阻燃剂组合物的其它溴化聚合物可具有等于或小于溴化聚合物总重量的约70％的溴含量。传统上已经接受的是，阻燃剂组合物应当以约1-5wt％的负载量添加到可发泡聚合物混合物中。如果阻燃剂组合物是hbcd，其溴含量为约75wt％,则1-5wt％的负载量会导致可发泡聚合物混合物具有约0.75-3.75wt％的理论溴含量。由于溴化聚合物的溴含量低于hbcd，因此通常预期这些溴化聚合物在可发泡聚合物混合物中需要甚至更高的负载量。然而，本发明人出乎意料地发现，聚合物泡沫可以以令人惊讶的较低含量装载包含溴化聚合物的阻燃剂组合物，同时仍保持可接受的阻燃特性。这种意外的发现导致聚合物泡沫具有低得多的溴含量。已发现所得的低溴聚合物泡沫符合标准试验的验收标准，例如nfpa286室内角落测试、ul723表面燃烧性能测试、astmd2863极限氧指数测试和astme84表面燃烧性能测试。在某些示例性实施方案中，将包含溴化聚合物的阻燃剂组合物以约0.05-1.0wt％溴化聚合物的量添加到可发泡聚合物混合物中，基于可发泡聚合物混合物的总重量(除发泡剂组合物的重量之外)。在某些示例性实施方案中，将包含溴化聚合物的阻燃剂组合物以约0.1-0.95wt％，包括约0.15-0.9wt％，包括约0.2-0.85wt％，包括约0.25-0.8wt％，包括约0.3-0.75wt％，包括约0.35-0.7wt％，包括约0.4-0.65wt％，包括约0.45-0.6wt％，包括约0.5-0.55wt％，包括约0.15wt％，包括约0.2wt％，包括约0.25wt％，包括约0.3wt％，包括约0.35wt％，包括约0.4wt％，包括约0.45wt％，包括约0.5wt％，包括约0.55wt％，包括约0.60wt％，包括约0.65wt％，包括约0.7wt％，包括约0.75wt％，包括约0.8wt％，包括约0.85wt％，包括约0.9wt％，包括约0.95wt％，包括约1.0wt％溴化聚合物的量添加到可发泡聚合物混合物中，基于可发泡聚合物混合物的总重量(除发泡剂组合物的重量之外)。假设溴含量为溴化聚合物总重量的约64wt％,在某些示例性实施方案中，可发泡聚合物混合物的理论溴含量为约0.03-0.64wt％,基于可发泡聚合物混合物的总重量(除发泡剂组合物的重量之外)。在某些示例性实施方案中，可发泡聚合物混合物的理论溴含量为约0.05-0.61wt％，包括约0.1-0.58wt％，包括约0.15-0.54wt％，包括约0.18-0.51wt％，包括约0.22-0.48wt％，包括约0.26-0.45wt％，包括约0.29-0.42wt％，包括约0.32-0.38wt％，包括约0.1wt％，包括约0.13wt％，包括约0.16wt％，包括约0.19wt％，包括约0.22wt％，包括约0.25wt％，包括约0.26wt％，包括约0.29wt％，包括约0.32wt％，包括约0.35wt％，包括约0.37wt％，包括约0.4wt％，包括约0.43wt％，包括约0.45wt％，包括约0.5wt％，包括约0.55wt％，包括约0.6wt％，包括约0.64wt％,基于可发泡聚合物混合物的总重量。在一些实施方案中，溴化聚合物包括溴化聚烯烃聚合物。在一些实施方案中，溴化聚合物包括溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化聚丁烯、溴化聚丁二烯及其共聚物。在一些实施方案中，溴化聚合物包括溴化嵌段共聚物。在一些实施方案中，溴化聚合物包括聚苯乙烯和溴化聚丁二烯的嵌段共聚物。在一些实施方案中，溴化聚合物包括聚苯乙烯和溴化聚丁二烯的高分子量嵌段共聚物。合适的溴化聚合物包括但不限于emeraldinnovation3000(chemturacorporation,philadelphia,pa,us),fr-122p(iclindustrialproducts,st.louis,mo,us),或greencrestflameretardant(albemarlecorporation,batonrouge,la,us)。阻燃剂组合物稳定剂本发明的阻燃剂组合物可进一步包含一种或多种稳定剂。当溴化聚合物暴露于热、剪切速率、污染物(例如锌或其它金属)和其它加工条件时，保持包含溴化聚合物的阻燃剂组合物的稳定性是重要的。例如，当制备工艺包括高温处理步骤时，保持包含溴化聚合物的阻燃剂组合物的热稳定性是重要的。包含溴化聚合物的可发泡聚合物混合物可在熔融共混和/或挤出过程中暴露于高温。另外，如果阻燃剂组合物中的溴化聚合物在添加到可发泡聚合物混合物之前预混合到母料中，则预混合步骤可使溴化聚合物暴露于另外的高温加工。在制备聚合物泡沫中使用回收材料也会引起稳定性问题，因为回收材料在初始制备过程中以及在回收过程中反复暴露于高温(和可能的污染物)。来自回收材料的锌或其他金属的存在可具有催化作用，其增加溴化阻燃剂的降解并降低溴化阻燃剂的热稳定性。当溴化聚合物暴露于高温时，溴化聚合物可能经历一定程度的化学分解。这种分解可能导致溴的损失和氢溴酸(hbr)的释放。制备过程中溴的损失可能对聚合物泡沫的阻燃性能产生负面影响。溴的损失也会使聚合物泡沫变色，且在一些实施方案中，变色可能是严重的。溴化聚合物的化学分解也可能导致hbr的释放，这可能导致加工设备的腐蚀和损坏。在某些示例性实施方案中，包含溴化聚合物的阻燃剂组合物还包含至少一种稳定剂。为了本发明的目的，术语“稳定剂”包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、uv稳定剂、酸清除剂和适于维持阻燃剂组合物(在阻燃剂组合物的制备、储存和使用期间)和掺入阻燃剂组合物的聚合物泡沫的物理和化学稳定性的其它稳定剂。在某些示例性实施方案中，阻燃剂组合物可包含稳定剂的混合物。这些稳定剂可以独立地、加和地或协同地起作用以保护和稳定包含溴化聚合物的阻燃剂组合物和掺入阻燃剂组合物的聚合物泡沫。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物可包含作为抗氧化剂的稳定剂。本领域技术人员已知有许多类型的抗氧化剂。一类常见的抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂。受阻酚类抗氧化剂的实例包括系列抗氧化剂(basf,florhampark,nj,us)和系列抗氧化剂(addivant,danbury,ct,us)。另一类常见的抗氧化剂是有机亚磷酸酯抗氧化剂。有机亚磷酸酯抗氧化剂的实例包括系列抗氧化剂(basf,florhampark,nj,us)和系列抗氧化剂(addivant,danbury,ct,us)。另一类常见的抗氧化剂是芳香胺抗氧化剂。芳族胺抗氧化剂的实例包括系列抗氧化剂(addivant,danbury,ct,us)和系列抗氧化剂(vanderbiltchemicals,llc,norwalk,ct,us)。在一些示例性实施方案中，阻燃剂组合物可包含作为酸清除剂的稳定剂。一类常见的酸清除剂是环氧化合物，包括但不限于环氧树脂。这些环氧化合物可以基于双酚化合物，例如双酚a的二缩水甘油醚。环氧化合物可以是环氧酚醛清漆树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂。环氧化合物可以是溴化的。有用的环氧化合物的实例包括f-2200hm,f-2001hm,和f-3014(iclindustrialproducts,st.louis,mo,us),epon164和epon165(hexion,inc.,columbus,oh,us)和ecn系列环氧甲酚酚醛清漆树脂(huntsmanadvancedmaterials,llc,thewoodlands,tx,us)。在某些示例性实施方案中，包含溴化聚合物的阻燃剂组合物还包含至少一种增效剂。增效剂是可以添加到溴化阻燃剂组合物中的组分，以帮助引发阻燃剂组合物中溴化聚合物的分解。示例性的增效剂包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，聚(1,4-二异丙基苯)，双(α-苯乙基)砜，2,2'-二甲基-2,2'-偶氮丁烷，2,2'-二氯-2,2'-偶氮丁烷，2,2'-二溴-2,2'-偶氮丁烷，α,α'-双-叔丁基过氧-二异亚丙基苯，马来酸二辛基锡和马来酸二丁基锡。在本发明的一些示例性实施方案中，将包含溴化聚合物的阻燃剂组合物与载体树脂预混合，以形成阻燃剂母料。载体树脂可选自与母料组分和可发泡聚合物混合物相容的任何聚合物。在某些示例性实施方案中，载体树脂选自聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物和嵌段共聚物、苯乙烯丙烯腈(san)共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、及其组合。在某些示例性实施方案中，阻燃剂母料可包含溴化聚合物、抗氧化剂和载体树脂。在某些示例性实施方案中，阻燃剂母料可包含溴化聚合物、抗氧化剂、环氧化合物和载体树脂。在某些示例性实施方案中，阻燃剂母料可包含溴化聚合物、抗氧化剂、环氧化合物、增效剂和载体树脂。在某些示例性实施方案中，阻燃剂母料可包含溴化聚合物、一种以上的抗氧化剂、环氧化合物、增效剂和载体树脂。在某些示例性实施方案中，溴化聚合物可为阻燃剂母料的约10-60wt％，包括阻燃剂母料总重量的约20-55wt％，包括约25-50wt％，包括约30-45wt％，包括约40wt％，包括约45wt％，包括约50wt％，和包括约55wt％。在某些示例性实施方案中，添加剂(即抗氧化剂、环氧化合物和/或增效剂)可为阻燃剂母料的约0.5-20wt％，包括阻燃剂母料总重量的约1-18wt％，包括约1-15wt％，包括约2-13wt％，包括约3-12wt％，包括约5-11wt％，包括约7-10wt％，包括约5wt％，包括约7wt％，包括约8wt％，包括约9wt％，包括约9.5wt％，包括约10wt％，包括约10.5wt％，包括约11wt％，包括约11.5wt％，包括约12wt％，包括约13wt％，包括约14wt％，和包括约15wt％。另外的聚合物泡沫添加剂在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫包含至少一种稳定剂，包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、uv稳定剂、酸清除剂和适于保持掺入阻燃剂组合物的聚合物泡沫的物理和化学稳定性的其它稳定剂。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫可包含稳定剂的混合物。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫中的至少一种稳定剂可以是除阻燃剂组合物中的稳定剂之外的稳定剂。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫中的至少一种稳定剂与阻燃剂组合物中的稳定剂相同。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫中的至少一种稳定剂不同于阻燃剂组合物中的稳定剂。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫包含至少一种增效剂。可以将增效剂添加到含有包含溴化聚合物的阻燃剂组合物的聚合物泡沫中。增效剂可有助于引发溴化聚合物的分解，从而提高溴化聚合物的阻燃性能。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫中的至少一种增效剂可以是除阻燃剂组合物中的增效剂之外的增效剂。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫中的至少一种增效剂与阻燃剂组合物中的增效剂相同。在某些示例性实施方案中，聚合物泡沫中的至少一种增效剂不同于阻燃剂组合物中的增效剂。聚合物泡沫可任选地包括另外的添加剂，例如成核剂、增塑剂、颜料、弹性体、加工助剂、挤出助剂、填料、抗静电剂、杀生物剂、杀白蚁剂、着色剂、油或蜡可掺入聚合物泡沫中。这些任选的添加剂的含量可以是获得可发泡聚合物混合物或所得聚合物泡沫所需特性所必需的量。可以将添加剂加入可发泡聚合物混合物中，或者可以在用于制备基体聚合物的聚合过程之前、期间或之后加入它们。发泡剂本发明的示例性实施方案使用发泡剂组合物。根据本发明可以使用任何发泡剂。根据本发明的一个方面，基于全球变暖潜能低、导热系数低、不燃性、在基体聚合物中溶解度高、发泡能力高、成本低以及发泡剂组合物的总体安全性的考虑，选择发泡剂或助发泡剂。由于卤代烃(包括卤化发泡剂)的环境问题，非卤化的发泡剂或助发泡剂是理想的。在一些示例性实施方案中，发泡剂或助发泡剂包括二氧化碳。在一些示例性实施方案中，二氧化碳可为唯一的发泡剂。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和一种或多种助发泡剂，以在最终产品中获得所需的聚合物泡沫性能。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和水。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和烃，例如戊烷。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和甲醇。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和乙醇。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和甲酸甲酯。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和卤化发泡剂。然而，在其他示例性实施方案中，可以使用不包含二氧化碳的发泡剂组合物。在一些示例性实施方案中，发泡组合物中的发泡剂或助发泡剂可包括烃类气体和液体。在一些示例性实施方案中，发泡组合物中的发泡剂或助发泡剂可包括液体，例如烷基酯(例如甲酸甲酯)、水、醇(例如乙醇)、丙酮及其混合物。烃类发泡剂或助发泡剂可包括例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷。在一些示例性实施方案中，烃类发泡剂或助发泡剂包括丁烷、戊烷、庚烷、及其组合。丁烷发泡剂包括例如正丁烷和异丁烷。戊烷发泡剂包括例如正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷。庚烷发泡剂包括例如正庚烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物中的发泡剂或助发泡剂可包括一种或多种卤化发泡剂，例如氢氟烃(hfc)、氢氯氟烃、氢氟醚、氢氟烯烃(hfo)、氢氯氟烯烃(hcfo)、氢溴氟烯烃、氢氟酮、氢氯烯烃和氟碘烃。氢氟烯烃发泡剂或助发泡剂可包括例如3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)，2,3,3-三氟丙烯，(顺式和/或反式)-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，特别是反式异构体，1,1,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)，(顺式和/或反式)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)，1,1,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225zc)，1,1,2,3,3-五氟丙烯(hfo-1225yc)，六氟丙烯(hfo-1216)，2-氟丙烯，1-氟丙烯，1,1-二氟丙烯，3,3-二氟丙烯，4,4,4-三氟-1-丁烯，2,4,4,4-四氟丁烯-1，3,4,4,4-四氟-1-丁烯，八氟-2-戊烯(hfo-1438)，1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯，八氟-1-丁烯，2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo-1336m/z)，1,2-二氟乙烯(hfo-1132)，1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯，3-氟丙烯，2,3-二氟丙烯，1,1,3-三氟丙烯，1,3,3-三氟丙烯，1,1,2-三氟丙烯，1-氟丁烯，2-氟丁烯，2-氟-2-丁烯，1,1-二氟-1-丁烯，3,3-二氟-1-丁烯，3,4,4-三氟-1-丁烯，2,3,3-三氟-1-丁烯，1,1,3,3-四氟-1-丁烯，1,4,4,4四氟-1-丁烯，3,3,4,4-四氟-1-丁烯，4,4-二氟-1-丁烯，1，1，1-三氟-2-丁烯，2,4,4,4-四氟-1-丁烯，1,1,1,2-四氟-2-丁烯，1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯，2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯，1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯，和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。在一些示例性实施方案中，发泡剂或助发泡剂包括hfo-1234ze。发泡剂或助发泡剂还可包括一种或多种氢氯氟烯烃(hcfo)，氢氯氟烃(hcfc)或氢氟烃(hfc)，例如hcfo-1233，1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(hcfc-124)，1,1-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141b)，1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)，1-氯-1，1-二氟乙烷(hcfc-142b)，1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)，三氯氟甲烷(cfc-11)，二氯二氟甲烷(cfc-12)和二氯氟甲烷(hcfc-22)。术语“hcfo-1233”在本发明中用于指所有三氟一氯丙烯。三氟一氯丙烯中包括顺式-和反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(hcfo-1233zd或1233zd)。术语“hcfo-1233zd”或“1233zd”在本发明中一般用于指1,1,1-三氟-3-氯-丙烯，无论它是顺式还是反式。术语“顺式hcfo-1233zd”和“反式hcfo-1233zd”在本发明中分别用于描述1,1,1-三氟-3-氯丙烯的顺式和反式形式。因此，术语“hcfo-1233zd”在其范围内包括顺式hcfo-1233zd(也称为1233zd(z))，反式hcfo-1233zd(也称为1233(e))，以及它们的所有组合和混合物。在一些示例性实施方案中，发泡剂或助发泡剂可包括一种或多种氢氟烃。所用的具体氢氟烃没有特别限制。合适的hfc发泡剂或助发泡剂的实例的非详尽列表包括1,1-二氟乙烷(hfc-152a)，1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)，1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)，二氟甲烷(hfc-32)，1,3,3,3-五氟丙烷(hfo-1234ze)，五氟乙烷(hfc-125)，氟乙烷(hfc-161)，1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(hfc236ca)，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)，1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)，1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(hfc-245ca)，1,1,2,3,3-五氟丙烷(hfc-245ea)，1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(hfc-356mff)，1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)，及其组合。在一些示例性实施方案中，发泡剂或助发泡剂选自氢氟烯烃、氢氟烃、及其混合物。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和助发泡剂hfc-134a。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物包含二氧化碳和hfo-1234ze。本发明中指出的助发泡剂可以单独使用或组合使用。在一些示例性实施方案中，总的发泡剂组合物的存在量为约1-15wt％，并且在示例性实施方案中，为约2-10wt％，或约3-9wt％(基于除发泡剂组合物之外的所有成分的总重量)。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物可以以液体或气体形式引入(例如，物理发泡剂)。在一些示例性实施方案中，发泡剂组合物可原位产生，同时产生泡沫(例如化学发泡剂)。在一些示例性实施方案中，发泡剂可以通过在发泡热塑性塑料的制备过程中分解另一种组分来形成。例如，碳酸盐组分、聚碳酸、碳酸氢钠或偶氮二甲酰胺以及在加热时分解和/或降解以形成co2、n2和h2o的其他组分可以添加到发泡树脂中，以及在挤出过程中加热时会产生发泡气体(例如，co2或n2)。制备方法在一些实施方案中，本发明的聚合物泡沫是通过挤出方法制备的挤出的聚合物泡沫。挤出设备可包括单螺杆或双螺杆挤出机，其包括围绕螺杆的圆筒，在螺杆上设有螺旋螺纹，配置成压缩和加热引入螺杆挤出机的材料。基体聚合物和可发泡聚合物混合物中的其它组分可以作为可流动的固体(例如珠粒、颗粒或丸粒)或作为液体或半液体熔体，从一个或多个进料斗进料到螺杆挤出机中。阻燃剂组合物和任选的一种或多种其它添加剂可以与基体聚合物一起进料到螺杆挤出机中，或者这些添加剂可以通过单独的端口加入，该端口配置成将添加剂通过圆筒注入螺杆挤出机中的聚合物混合物中。当聚合物混合物通过螺杆挤出机前进时，减小的螺纹间距限定了递减的空间，通过螺杆的旋转迫使聚合物混合物通过该空间。该减小的体积用于增加聚合物混合物的压力以获得聚合物熔体(如果使用固体原料)或增加聚合物熔体的压力。可以通过圆筒提供一个或多个另外的端口，用于将一种或多种发泡剂注入熔融聚合物混合物中。在一些示例性实施方案中，对所得熔融聚合物混合物进行额外的共混，以使每种添加剂大体均匀地分布在熔融聚合物混合物中，以获得可发泡聚合物混合物。然后迫使所述可发泡聚合物混合物通过挤出模头，并离开模头进入减压区域(可低于大气压)，从而使发泡剂膨胀并产生聚合物泡沫。当可发泡聚合物混合物通过在模头中提供的递增的开口或通过设置在挤出模头下游的一些合适的装置前进时，可逐渐获得减压，以在某种程度上控制施加到可发泡聚合物混合物的压力降低的方式。一旦形成聚合物泡沫，则可以对聚合物泡沫进行另外的处理，例如压延、水浸、冷却喷雾或其它操作，以控制所得聚合物泡沫产品的厚度和其它性能。在一些实施方案中，本发明的聚合物泡沫是通过珠粒挤出方法制备的挤出聚合物珠粒。珠粒挤出类似于先前描述的挤出方法。然而，挤出模头包含多个小孔，使得可发泡聚合物混合物作为珠粒挤出。这些珠粒的直径通常在约0.05-2.0mm的范围内。此外，一旦珠粒离开挤出模头，可发泡聚合物混合物不允许发泡。相反，将含有可发泡聚合物混合物的珠粒排放到冷却剂室或冷却剂浴中，并将珠粒快速冷却至低于可发泡聚合物混合物的玻璃化转变温度(tg)。这种快速冷却防止珠粒中的可发泡聚合物混合物发泡。珠粒可以稍后通过常规方法发泡，例如加热方法。在珠粒挤出的一些示例性实施方案中，如上所述将基体聚合物、阻燃剂组合物、发泡剂和任选的添加剂引入挤出机中，以形成可发泡聚合物混合物。在珠粒挤出的一些示例性实施方案中，如上所述将基体聚合物、阻燃剂组合物和任选的添加剂引入挤出机中，以形成聚合物混合物，但在珠粒挤出和冷却后通过压力容器将发泡剂加入到挤出珠粒中。在一些实施方案中，本发明的聚合物泡沫是通过乳液或悬浮聚合方法制备的膨胀的聚合物泡沫。在膨胀的聚合物泡沫的示例性实施方案中，基体聚合物由在反应容器内分散在液相中的单体聚合而成。阻燃剂组合物和其它任选的添加剂也加入到反应容器内的液相中。在一些实施方案中，基体聚合物的单体、阻燃剂组合物和其他任选的添加剂几乎同时分散在反应容器内的液相中。在一些实施方案中，基体聚合物的单体分散在反应容器内的液相中，并且形成基体聚合物的聚合反应发生在阻燃剂组合物和其它任选的添加剂分散在反应容器内的液相中之前。在一些实施方案中，通过在聚合反应期间在反应容器内的液相中加入发泡剂作为稀释剂，将一种或多种发泡剂加入到聚合物混合物中。在一些实施方案中，在聚合反应期间，一种或多种发泡剂用作反应容器内的液相。在一些实施方案中，在聚合反应完成后，在压力容器中将一种或多种发泡剂加入聚合物混合物中。聚合物泡沫制备工艺产生聚合物泡沫。在一些示例性实施方案中，可发泡聚合物混合物的制备工艺产生通过挤出方法制备的硬质、基本上闭孔的聚合物泡沫板。挤出泡沫具有泡孔结构，泡孔膜和支柱限定泡孔。在泡孔膜的交叉处形成支柱，泡孔膜覆盖支柱之间的互连蜂窝窗。在一些示例性实施方案中，泡沫的平均密度小于10磅/立方英尺(pcf)，或小于5pcf，或小于3pcf。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫的密度为约1-4.5pcf。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫的密度为约1.2-4pcf。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫的密度为约1.3-3.5pcf。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫的密度为约1.4-3pcf。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫的密度为约1.5-2.5pcf。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫的密度为约1.75-2.25pcf。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫的密度为约1.5pcf，或低于1.5pcf。应理解，短语“基本上闭孔”是指泡沫含有所有闭孔或泡孔结构中几乎所有的泡孔都是闭合的。在大多数示例性实施方案中，不超过30％的泡孔是开孔，特别是，不超过10％，或不超过5％是开孔，或者通过标准测试方法测定的“非闭”孔(例如，astmd6226，“硬质泡孔塑料的开孔含量的标准测试方法”)。在一些示例性实施方案中，约1.10-2.85％的泡孔是开孔。闭孔结构有助于增加形成的发泡绝缘产品的r值。然而，应该理解，产生开孔结构属于本发明的范围。另外，本发明的可发泡聚合物混合物产生挤出泡沫，其通过标准测试方法(例如astmc518)测定的每英寸的绝缘值(r值)为至少4，或约4-7。此外，本发明的可发泡聚合物混合物和聚合物泡沫的平均微泡尺寸可以为约0.05-0.4mm(50-400微米)，在一些示例性实施方案中为0.1-0.3mm(100-300微米)，在一些示例性实施方案中为0.11-0.25mm(110-250微米)。聚合物泡沫可以形成绝缘产品，例如硬质绝缘板、绝缘泡沫、包装产品和建筑绝缘体或地下绝缘体(例如，公路、机场跑道、铁路和地下公用设施绝缘体)。通过标准测试方法(例如astmd1621)测定，本发明的可发泡聚合物混合物另外可以产生具有高抗压强度的聚合物泡沫。抗压强度定义了泡沫材料承受轴向推力的能力。在一些示例性实施方案中，聚合物泡沫具有约6-120psi的抗压强度。在一些示例性实施方案中，本发明的可发泡聚合物混合物产生具有约10-110psi的抗压强度的聚合物泡沫。在一些示例性实施方案中，通过标准测试方法(例如，astmd2126)测定，本发明的聚合物泡沫具有高水平的尺寸稳定性。在一些示例性实施例中，任何方向上的尺寸变化为5％或更小。此外，由本发明的可发泡聚合物混合物形成的泡沫的泡孔理想地是单峰的，具有相对均匀的平均泡孔尺寸。如本发明中所用，平均泡孔尺寸是在x、y和z方向上测定的泡孔尺寸的平均值。对于挤出泡沫，“x”方向是挤出方向，“y”方向是横向，“z”方向是厚度。在本发明中，泡孔增大的最大影响是在x和y方向上，这从取向和r值的角度来看是理想的。此外，进一步的工艺改进将允许增加z取向以改善机械性能，同时仍取得可接受的热性能。本发明的聚合物泡沫可用于制备绝缘产品，例如硬质绝缘板、绝缘泡沫和包装产品。实施例上面已经大体上并通过各种示例性实施方案描述了本发明构思。尽管已经在被认为是示例性说明性实施方案中阐述了一般发明构思，但是可以在上位公开内容中选择本领域技术人员已知的各种替代方案。另外，以下实施例旨在更好地说明本发明，但决不限制本发明的一般发明构思。实施例1制备含有emerald3000溴化聚合物(chemturacorporation，philadelphia，pa,us)的聚合物阻燃剂母料(pfrm-1)。pfrm-1包含约40wt％emerald3000溴化聚合物，和约60wt％含有添加剂(例如稳定剂和增效剂)的聚苯乙烯。emerald3000的溴含量约为64wt％。实施例2使用双螺杆挤出机制备本发明的挤出聚苯乙烯(“xps”)泡沫样品(样品a)。在挤出机中熔融聚苯乙烯，并加入足量的pfrm-1母料，以使溴化聚合物在发泡聚苯乙烯混合物中的含量为1.0wt％。由于溴化聚合物的溴含量为约64wt％,因此样品a的发泡聚苯乙烯混合物的理论溴含量为约0.6wt％。将发泡剂注入聚苯乙烯混合物中，以形成可发泡聚合物混合物。然后将可发泡聚合物混合物冷却至所需的发泡条件，并挤出可发泡聚合物混合物，以形成厚度为1.5英寸的xps泡沫板。如上所述制备xps泡沫的对比对照样品(对照1)，不同之处在于使用hbcd阻燃剂代替pfrm-1母料。加入足量的hbcd阻燃剂，以使hbcd在可发泡聚苯乙烯混合物中的含量为0.8wt％。由于hbcd的溴含量约为75wt％,因此对照1的可发泡聚苯乙烯混合物的理论溴含量为约0.6wt％。xps泡沫样品a和对照1使用测试方法nfpa286,“用于评估墙壁和天花板内装修对室内火增长的贡献的燃烧试验的标准方法”进行评估。测定了测试期间产生的放热率峰值(峰值hrr)和总烟雾。还使用测试方法astmd2863，“用于测量支持塑料的类似蜡烛燃烧的最低氧气浓度的标准测试方法(氧指数)”来评估样品。实施例2的测试结果如表1所示。表1*样品a中使用的阻燃剂是emerald3000溴化聚合物。#对照1中使用的阻燃剂是hbcd。nfpa286(附件c，2015版)的验收标准规定，在试验期间峰值hrr不应超过800kw，总烟雾不应超过1000m2。表1中的测试结果显示，含有1wt％溴化聚合物作为阻燃剂的样品a具有与含有0.8wt％hbcd的对照1样品相当的结果。样品a和对照1均具有约0.6wt％的理论溴含量。样品a和对照1都通过了nfpa286测试的验收标准。两种样品的astmd2863氧指数值相当，并且符合astmc578“硬质泡沫聚苯乙烯隔热材料的标准规格”的最低氧指数值24％。实施例3使用双螺杆挤出机制备四个xps泡沫样品。将聚苯乙烯在挤出机中熔融，并将不同量的pfrm-1母料加入挤出机中。将发泡剂注入每种可发泡聚苯乙烯混合物中，以形成可发泡聚合物混合物。然后将可发泡聚合物混合物冷却至所需的发泡条件，挤出可发泡聚合物混合物，以形成厚度为2.0英寸的xps泡沫板。通过x射线荧光光谱法(xrf)分析xps泡沫样品的实际溴含量。对于该测试，将每个泡沫样品在xrf样品杯中在260℃下熔化8分钟，然后分析溴含量。一个泡沫样品(c)具有从泡沫样品的不同区域分析的部分，以确认该xps泡沫中溴含量的均匀性。结果如表2所示。表2样品id添加的母料(wt％)添加的emerald3000(wt％)实际溴含量(wt％)b1.00.400.15c0.70.280.10d0.50.200.07实施例4来自实施例3的四个xps样品使用测试方法nfpa286,“用于评估墙壁和天花板内装修对室内火增长的贡献的燃烧试验的标准方法”进行评估。测定了测试期间产生的放热率峰值(峰值hrr)和总烟雾。还使用测试方法astmd2863，“用于测量支持塑料的类似蜡烛燃烧的最低氧气浓度的标准测试方法(氧指数)”来评估样品。实施例4的测试结果如表3所示。表3nfpa286(附件c，2015版)的验收标准规定，在试验期间峰值hrr不应超过800kw，总烟雾不应超过1000m2。表3中的测试结果显示含有0.2-0.4wt％溴化聚合物作为阻燃剂的样品b、c和d通过了nfpa286测试的验收标准。所有三个样品的astmd2863氧指数值相当，并且符合astmc578“硬质泡沫聚苯乙烯隔热材料的标准规格”的最低氧指数值24％。实施例5如上文实施例1所述制备第二聚合物阻燃剂母料(pfrm-2)。pfrm-2包含约40wt％emerald3000溴化聚合物和约60wt％含有添加剂(例如稳定剂)但无增效剂的聚苯乙烯。emerald3000的溴含量约为64wt％。使用双螺杆挤出机制备四个xps泡沫样品。对于两个样品，在挤出机中熔融聚苯乙烯，并将不同量的含有增效剂的pfrm-1母料(来自实施例1)加入到挤出机中。对于另外两个样品，将聚苯乙烯在挤出机中熔化，并将不同量的不含增效剂的pfrm-2母料(来自实施例5)加入到挤出机中。将发泡剂注入每种可发泡聚苯乙烯混合物中，以形成可发泡聚合物混合物。然后将可发泡聚合物混合物冷却至所需的发泡条件，挤出可发泡聚合物混合物，以形成厚度为1.0英寸的xps泡沫板。来自实施例5的四个xps样品使用测试方法nfpa286,“用于评估墙壁和天花板内装修对室内火增长的贡献的燃烧试验的标准方法”进行评估。测定了测试期间产生的放热率峰值(峰值hrr)和总烟雾。还使用测试方法astmd2863，“用于测量支持塑料的类似蜡烛燃烧的最低氧气浓度的标准测试方法(氧指数)”来评估样品。实施例5的测试结果如表4所示。表4nfpa286(附件c，2015版)的验收标准规定，在试验期间峰值hrr不应超过800kw，总烟雾不应超过1000m2。表4中的测试结果显示含有0.25-0.50wt％溴化聚合物作为阻燃剂的样品f、g、h和i通过了nfpa286测试的验收标准。对于在组合物中具有和不具有增效剂的样品，nfpa286测试结果是相当。所有四个样品的astmd2863氧指数值也相当，并且符合astmc578“硬质泡沫聚苯乙烯隔热材料的标准规格”的最低氧指数值24％。如在本发明说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。在说明书或权利要求书中使用术语“包括”或“包括”而言，旨在以类似于术语“包含”的方式包括在内，因为该术语在权利要求中被用作过渡词时将解释。此外，就使用术语“或”而言(例如，a或b)，意指“a或b或两者”。当申请人意指”只有a或b而不是两者“时，将使用术语”只有a或b但不是两者“。因此，这里使用的术语“或”是包含性的，而不是排他性的。而且，就在说明书或权利要求书中使用术语“在...中”或“在...之中”而言，旨在另外意指“在...上”或“在...之上”。除非本发明中另有说明，否则所有次级实施方案和可选实施方案都是本发明中所述的所有实施方案的各个次级实施方案和可选实施方案。尽管已经通过其实施方案的描述说明了本申请，并且虽然已经相当详细地描述了实施方案，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制于这些细节。本领域技术人员容易想到其他优点和修改。因此，在更广泛的方面，本申请不限于所示出和描述的具体细节、代表性过程和说明性示例。因此，在不背离本申请人的一般性公开的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。当前第1页12