头发中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种检测方法，具体涉及一种头发中溴系阻燃剂和磷系阻燃剂含量的 检测方法。
【背景技术】
[0002] 阻燃剂(flame retardants，FRs)是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播 的含卤添加剂，被广泛添加于塑料、纺织品和电子电器等产品中。阻燃剂按照应用方式可分 为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配，加工方便、适应面广，是阻 燃剂的主体;反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性能影响小且阻燃效果 持久。溴系阻燃剂和磷系阻燃剂是目前工业生产中最常用的阻燃剂类型，且大多属于添加 型阻燃剂，容易在使用中被逐渐释放到环境中。多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)曾是最重要、使用最为广泛的溴系阻燃剂，但近年来多溴联苯醚已被国内外 环境学界公认为是持久性有机污染物，具有环境持久性、长距离迀移性、生物富集性、生物 毒性等特征。多溴联苯醚工业品Penta-BDE和Octa-BDE已于2009年被增列入《关于持久性有 机污染物的斯德哥尔摩公约》。欧盟在其《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质指 令》（RoHS指令）中规定从2008年4月起，禁止十溴联苯醚产品在电子电器产品中使用 (http: //www. cleanproduction · org/Flame · Deca · php)。美国环境保护部（US EPA)也提出 在2013年底之前自愿停止生产和使用Deca-BDE的建议(DecaBDE Phase-out Initiative， http: //www· epa · gov/)。在多溴联苯醚被禁用的同时，1，2-双(2，4，6-三溴苯氧基）乙烧（1， 2-bis(2，4，6-tribromophenoxy)ethane，BTBPE),十溴二苯乙烧 (decabromodiphenylethane，DBDPE)和磷系阻燃剂（phosphate flame retardants，PFRs) 被作为多溴联苯醚的替代品大量生产和使用，目前世界各地都已有这些替代型阻燃剂在环 境中检出的报道，也可能具有潜在的生物蓄积性和生物毒性，这些环境污染物的人体暴露 风险和对人体健康的威胁不容忽视。头发是人体污染物暴露的一种指示材料，相对于血液、 尿液等污染物指示材料来说，具有以下优点：一是采集过程简单、保存和运输方便、处理过 程风险较低;二是采集的非侵入性;三是头发不具有代谢或者排泄等生物学活性，污染物在 头发中较稳定，可以长时间储存。在法医学上，头发是用来检验是否是酒精成瘾患者，或吸 食过毒品的优先选择材料。由于头发具有较高的脂肪含量(2%-4%)，近年来许多文献报道 也用头发来指示滴滴涕（Dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT)和多氯联苯 (Polychlorinated biphenyls，PCBs)等有机污染物的人体暴露水平。但对于一些环境中新 出现的污染物，如磷系阻燃剂等，头发的分析方法仍不完善。磷系阻燃剂含有磷酯键，稳定 性较差，易于在酸碱环境中降解，而且与溴系阻燃剂物理化学性质相差较大，传统的头发中 有机污染物分析方法难以实现对于多种溴系和磷系阻燃剂的同时检测，只能单独检测其中 部分有机污染物。而且对于磷系阻燃剂来说，传统的头发分析方法中多使用稀酸进行蛋白 质变性处理，使用浓硫酸进行除杂，可能会导致该类化合物的降解。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种头发中溴系阻燃 剂和磷系阻燃剂含量的检测方法。
[0004] 为实现上述目的，所采取的技术方案:一种头发中溴系阻燃剂含量的检测方法，所 述检测方法包括以下步骤：
[0005] (la)将待测头发与内标指示物混合，然后加入第一有机溶剂，用第一有机溶剂提 取头发中的溴系阻燃剂，充分提取后得到提取液；
[0006] (2a)将步骤（la)得到的提取液浓缩后，转移至固相萃取柱上进行净化，用第二有 机溶剂将溴系阻燃剂从固相萃取柱上洗脱出来，收集洗脱液后进行浓缩，将浓缩后的洗脱 液用浓硫酸进行进一步净化，将进一步净化后的洗脱液定容；
[0007] (3a)配制含有步骤（la)中所述内标指示物的溴系阻燃剂标准溶液，然后将步骤 (2a)定容后的溶液和含有内标指示物的溴系阻燃剂标准溶液用气相色谱-质谱仪进行测 定，基于内标法进行数据处理和定量分析后，获得头发中溴系阻燃剂的含量。
[0008] 优选地，所述步骤（la)中第一有机溶剂为丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正 己烷的体积比为1:1;所述步骤(2a)中所述固相萃取柱的填料为弗罗里硅土，第二有机溶剂 为正己烷。优选地，在将步骤（la)得到的提取液转移至固相萃取柱上之前，先用正己烷活化 所述固相萃取柱。优选地，所述步骤(2a)中将进一步净化后的洗脱液氮吹定容于异辛烷中。 优选地，所述步骤(la)中提取为索氏提取。
[0009] 优选地，所述步骤(3a)中气相色谱条件：
[0010] 色谱柱:DB-XLB色谱柱（30m X 0 · 25mm X 0 · 25μπι);
[0011] 载气:高纯氮气；
[0012]柱流速为 1 .OmL/min;
[0013]进样 口温度:290°C;
[0014] 进样量：lyL;
[0015] 进样方式:无分流进样；
[0016] 柱温程序:色谱柱初始温度为110°C，停留1分钟后，按8°C/min的升温速率升到180 °C，保持1分钟，再以2°C/min的升温速率升到240°C，保持5分钟，再以2°C/min的升温速率升 到280 °C，保持15分钟，再以10 °C /min的升温速率升到最终温度310 °C，保持10分钟；
[0017]质谱条件：
[0018] 电离方式:电子捕获负化学电离源；
[0019] 离子源温度:250°C;
[0020] 离子源压力：2.5X10-3Pa;
[0021] 四级杆温度：150 °C;
[0022] 反应气为甲烷；
[0023]气相色谱-质谱连接线温度:280°C;
[0024] 监测方式:选择离子监测模式；
[0025] 溶剂延迟时间：15min。
[0026] 优选地，所述步骤（la)中内标指示物为BDE118、BDE128、4-F-BDE67和3-F-BDE153 中的至少一种，所述步骤(3a)中溴系阻燃剂标准溶液中含有BDE28、BDE47、BDE66、BDE77、 BDE85、BDE99、BDE100、BDE138、BDE153、BDE154、BDE183和BDE181的标准品中的至少一种。
[0027] 优选地，所述步骤(3a)中气相色谱条件：
[0028] 色谱柱：DB-5HT色谱柱（15m X 0 · 25mm X 0 · ΙΟμπι);
[0029] 载气:高纯氮气；
[0030]柱流速为 1 · 5mL/min;
[0031] 进样量：1此；
[0032]进样方式:无分流进样；
[0033] 柱温程序：色谱柱初始温度为110°C，停留5分钟后，按20°C/min的升温速率升到 200 °C，保持4.5分钟，再以10 °C /min升到310 °C，保持15分钟；
[0034]质谱条件：
[0035]电离方式:电子捕获负化学电离源；
[0036] 离子源温度：250 Γ;
[0037]离子源压力：2.5X10-3Pa;
[0038] 四级杆温度：150 Γ;
[0039] 反应气为甲烷；
[0040]气相色谱-质谱连接线温度:280°C ;
[0041 ]监测方式:选择离子监测模式；
[0042] 溶剂延迟时间：5min。
[0043] 优选地，所述步骤（la)中内标指示物为4-F-BDE67和3-F-BDE153中的至少一种，所 述步骤（3a)中溴系阻燃剂标准溶液中含有BDE196、BDE197、BDE202、BDE203、BDE205、 BDE206、BDE207、BDE208、BDE209、BTBPE 和 DBDPE 的标准品中的至少一种。
[0044] 本发明提供了一种头发中磷系阻燃剂含量的检测方法，所述检测方法包括以下步 骤：
[0045] (lb)将待测头发与内标指示物混合，然后加入第一有机溶剂，用第一有机溶剂提 取头发中的磷系阻燃剂，充分提取后得到提取液；
[0046] (2b)将步骤（lb)得到的提取液浓缩后，转移至固相萃取柱上进行净化，用第二有 机溶剂将磷系阻燃剂从固相萃取柱上洗脱出来，收集洗脱液后进行浓缩，将浓缩后的洗脱 液定容；
[0047] (3b)配制含有步骤（lb)中所述内标指示物的磷系阻燃剂标准溶液，然后将步骤 (2b)定容后的溶液和含有内标指示物的磷系阻燃剂标准溶液用气相色谱-质谱仪进行测 定，基于内标法进行数据处理和定量分析后，获得头发中磷系阻燃剂的含量。
[0048] 优选地，所述步骤（lb)中第一有机溶剂为丙酮和正己烷的混合物，所述丙酮和正 己烷的体积比为1:1;所述步骤(2b)中所述固相萃取柱的填料为弗罗里硅土，第二有机溶剂 为乙酸乙酯。优选地，在将步骤（lb)得到的提取液转移至固相萃取柱上之前，先用乙酸乙酯 活化所述固相萃取柱。优选地，所述步骤(2b)中将进一步净化后的洗脱液氮吹定容于异辛 烷中