乳腈含有液的制造方法和乳腈含有液与流程

本发明涉及乳腈含有液的制造方法和乳腈含有液。

背景技术：

乳腈作为羧酸、氨基酸、羟基酯等的原料在工业上很重要。

作为这种乳腈的制造方法，已经公开了例如专利文献1和2所述的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭38-6761号公报

专利文献2:日本特许第5431165号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

乳腈，如前面所讲作为羧酸、氨基酸、羟基酯等的原料有用，具体地可以用作为制造乳酸等的原料，该乳酸等被用于食品饮料用材料等。

对于该食品饮料用材料等要求非常高的纯度，对于作为其原料的乳腈含有液也要求非常高的纯度。

作为得到高纯度的乳腈含有液的方法，可以列举出通常将乙醛和氰化剂反应得到的乳腈含有液进行纯化的方法。

但是，本发明人进行了深入研究，结果发现，在要得到高纯度的乳腈含有液时，用以往的方法、收率低，不能同时实现高收率和高纯度。

本发明的一实施方式以高收率提供高纯度的乳腈含有液。

解决课题的手段

本发明人为了解决前述课题，进行了深入研究，结果发现通过下述制造方法等能够解决所述课题，从而完成本发明。

本发明的技术方案例如下。

[1]一种乳腈含有液的制造方法，包含以下工序：使

氰化剂、与

常压下沸点为25℃以上的成分的含量为300质量ppm以下的纯化乙醛进行反应。

[2]一种乳腈含有液的制造方法，包含以下工序：使

氰化剂、与

在常压下加热蒸馏直至馏出成分的温度整好达到25℃时的蒸馏残留物相对于供给蒸馏的量为300质量ppm以下的纯化乙醛

进行反应。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，包含下述工序1和2，

工序1：对原料乙醛进行蒸馏，得到所述纯化乙醛的工序，

工序2：使工序1中得到的纯化乙醛与氰化剂反应而得到乳腈含有液的工序。

[4]如[3]所述的制造方法，所述工序2是使所述工序1中得到的纯化乙醛在不与铁制构件接触的情况下与氰化剂反应的工序。

[5]如[1]～[4]的任一项所述的制造方法，包含以下工序：对由所述氰化剂和纯化乙醛反应得到的反应液进行蒸馏，分离除去相对于乳腈为低沸点的成分的纯化工序。

[6]如[5]所述的制造方法，所述纯化工序中的蒸馏温度为20～60℃。

[7]如[3]～[6]的任一项所述的制造方法，所述原料乙醛含有常压下沸点为25℃以上的成分400质量ppm以上。

[8]如[1]～[7]的任一项所述的制造方法，所述乳腈含有液中下述特定杂质b相对于乳腈的含量为200质量ppm以下，

特定杂质b的含量：先使用原料乙醛水溶液作为试样，使用0.4质量％的高氯酸水溶液作为洗脱液，以柱温40℃、洗脱液流速1.0ml/分钟的条件，通过以uv作为检测器、使用200nm波长的高效液相色谱得到色谱图，确定在得到的色谱图中从乙醛的峰以后到巴豆醛的峰之间检测到的、含有巴豆醛的峰在内的宽峰的保持时间范围；接下来，使用乳腈含有液作为试样，以与前述同样的方法进行分析，求出在前面确定的保持时间范围内检测到的宽峰的面积，将得到的面积用与乙酸之间的灵敏度差进行修正，所得到的乙酸换算量是所述特定杂质b的含量。

[9]一种乳腈含有液，下述特定杂质b相对于乳腈的含量为200质量ppm以下，

特定杂质b的含量：先使用原料乙醛水溶液作为试样，使用0.4质量％的高氯酸水溶液作为洗脱液，以柱温40℃、洗脱液流速1.0ml/分钟的条件，通过以uv作为检测器、使用200nm波长的高效液相色谱得到色谱图，确定在得到的色谱图中从乙醛的峰以后到巴豆醛的峰之间检测到的、含有巴豆醛的峰在内的宽峰的保持时间范围；接下来，使用乳腈含有液作为试样，以与前述同样的方法进行分析，求出在前面确定的保持时间范围内检测到的宽峰的面积，将得到的面积用与乙酸之间的灵敏度差进行修正，所得到的乙酸换算量是所述特定杂质b的含量。

发明效果

通过本发明的一实施方式，能够不经过复杂工序地，容易地以高生产效率、高收率得到高纯度的乳腈含有液。

附图说明

图1示出了实施例1中使用的原料乙醛中的特定杂质b的含量测定时得到的色谱图。

图2使出了实施例1中得到的纯化乙醛中的特定杂质b的含量测定时得到的色谱图。

具体实施方式

《乳腈含有液的制造方法》

本发明的一实施方式所涉及的乳腈含有液的制造方法(以下也称作「本方法」。)包含以下工序：使

氰化剂，与

常压下沸点为25℃以上成分(以下也称作「特定杂质a」。)的含量为300质量ppm以下的纯化乙醛、或

在常压下加热蒸馏直到馏出成分的温度整好达到25℃时的蒸馏残留物相对于供给蒸馏的量为300质量ppm以下的纯化乙醛

进行反应的工序。

通过本方法可以以高收率得到高纯度的乳腈含有液。

在乙醛和氰化剂的反应得到的乳腈含有液中有各种杂质存在。本发明人对该杂质进行测定，结果知道了，这些杂质大多是作为反应原料的乙醛中含有的所述特定杂质a。

通常、为了通过蒸馏除去杂质，在目标物的沸点以下的尽量高的温度下蒸馏，这对于作为蒸馏残留物的目标物的纯度提高有效。但是知道了，在乳腈的情况，如果蒸馏温度为高温，则作为生成物的乳腈会发生分解。即、由乙醛和氰化剂反应得到的乳腈中残存有所述特定杂质a，所以得不到高纯度的乳腈含有液，如果想要减少该特定杂质a而在高温下蒸馏，则基于乳腈的分解而产生的杂质增加，收率也降低。

本方法是一种新方法，考虑工序数量减少、制造成本减少、制造装置简化等方面，通过进行以往没有进行过的原料乙醛的纯化，同时实现了乳腈的高收率化和高纯度化，这是以往不能同时实现的2个目标。

＜纯化乙醛＞

纯化乙醛中所述特定杂质a的含量为300质量ppm以下，优选为250质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下。

此外，纯化乙醛是在常压下加热蒸馏直至馏出成分的温度整好达到25℃时的蒸馏残留物相对于供给蒸馏的量为300质量ppm以下、优选为250质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下的乙醛。再者，该蒸馏残留物相当于所述特定杂质a。

该特定杂质a的含量具体通过后述的方法测定，也可以是通过该方法测定时的检测极限以下。

再者，纯化乙醛中的所述特定杂质a的含量越少越好，所以对该范围的下限没有特别限制，但如果一定要列举出数值，为例如0.1质量ppm。

在得到的反应液中有所述特定杂质a存在时，为了除去该特定杂质a，需要高温蒸馏，在该蒸馏温度下会发生乳腈分解。本方法通过使用特定杂质a的含量在所述范围的纯化乙醛，即使不进行高温蒸馏，也能够得到高纯度的乳腈含有液，所以能够同时实现乳腈的高收率化和高纯度化。

所述特定杂质a的含量具体通过以下所述的方法测定。

向具有搅拌机、蒸馏塔和馏出器的玻璃制烧瓶中供给乙醛，在常压下进行简单蒸馏。一边确认馏出液的温度，一边进行烧瓶的加热，在馏出液的温度整好达到25℃时停止加热，结束简单蒸馏。在简单蒸馏后、秤量烧瓶中剩下的残留物，求出相对于供给的乙醛质量的质量ppm。

作为得到所述纯化乙醛的方法，没有特殊限制，可以采用以往公知的方法，但从能够以简便的方法容易地得到纯化乙醛等方面考虑，优选将原料乙醛进行蒸馏、作为低沸点成分得到纯化乙醛的方法。

作为所述原料乙醛没有特殊限制，只要是能够通过纯化而得到所述纯化乙醛的化合物就可以，可以是能够以工业用、研究用等用途获得的化合物。

所述原料乙醛中通常含有杂质。

作为所述原料乙醛，从更显著地发挥采用本方法时的效果等方面考虑，优选为含有400质量ppm以上所述特定杂质a的乙醛、更优选为含有600质量ppm以上所述特定杂质a的乙醛。

所述特定杂质a是原料乙醛中含有的常压(0.101mpaa)下沸点为25℃以上成分，具体可以列举出来自乙醛的二聚体、三聚体、四聚体等的低聚物等。

作为所述原料乙醛的蒸馏方法，只要是能够除去原料乙醛中含有的所述特定杂质a就没有特殊限制，能够工业上实施的方法较好。作为具体方法，可以列举出简单蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏等，可以以分批式、半分批式、连续式中的任一种方法进行，但优选半分批式或连续式。

对于所述原料乙醛蒸馏时的条件，只要是能够将原料乙醛中含有的所述特定杂质a除去就没有特殊限制，蒸馏温度优选为20～60℃、更优选为30～50℃，蒸馏时间优选为1～300分钟、更优选为5～150分钟。

此外，蒸馏压力只要是能够成为所述蒸馏温度的压力就没有特殊限制，优选为50～300kpaa、更优选为100～250kpaa。

所述蒸馏、通常在蒸馏装置中进行。此时有在该装置的底部滞留着原料乙醛中含有的所述特定杂质a的倾向。

所述蒸馏时，从能够更容易地控制蒸馏条件、容易地将原料乙醛中含有的所述特定杂质a的量减少到前述范围等方面考虑，优选含有从蒸馏装置的底部取出液体的工序。

知道了，如果乙醛与所述特定杂质a产生容易、特别是铁制构件接触，则该特定杂质a的生成被促进。

因此，从能够容易地以更高收率得到高纯度的乳腈含有液、更有效发挥使原料乙醛纯化的效果等方面考虑，优选使所述原料乙醛纯化工序得到的纯化乙醛在不与铁制构件接触的情况下与氰化剂反应。

所述铁制构件是指铁、铁钢制的构件(管、装置等)，不包括sus等的铁合金制构件。

此外，从能够容易地以更高收率得到高纯度的乳腈含有液、更有效发挥原料乙醛的纯化效果等方面考虑，优选将由所述原料乙醛纯化工序得到的纯化乙醛原样直接供给反应体系，在所述原料乙醛纯化工序后、优选将其在24小时以内、更优选为12小时以内用于反应。

＜氰化剂＞

作为所述氰化剂，只要是能够向乙醛导入氰基的材料就没有特殊限制，优选列举出m(cn)n(m是氢、碱金属、碱土金属、铁、铜或锌，n是m的价数。)所示的化合物。这些中从即使在反应后的液中残存下来也能够容易地除去、更容易进行反应液的ph控制、抑制盐的副生等方面考虑，优选为氰化氢。

作为所述氰化剂，可以使用2种以上、通常是1种。

作为所述氰化剂没有特殊限制，可以是能够以工业用、研究用等用途获得的化合物。具体地，在是氰化氢时、可以使用通过氨氧化反应等副生的氰化氢，也可以使用以甲烷等作为原料制造的。此外，也可以通过使氰化钠与硫酸等强酸反应而制造。工业上优选使用在制造(甲基)丙烯腈时副生的氰化氢。

所述氰化剂可以是通过蒸馏、吸附等预先被纯化了的纯化氰化剂。

＜纯化乙醛和氰化剂的反应＞

本方法的特征在于，使纯化乙醛和氰化剂反应。通过该反应能够得到乳腈。

再者，氰化剂是氰化氢时成为以下的反应式。

ch3cho+hcn→ch3ch(oh)(cn)

通过在该反应时使用纯化乙醛，能够在不经过多阶段的纯化等复杂工序和高温下的纯化的情况下以高生产效率容易地得到高收率高纯度的乳腈含有液。

所述反应优选在1种或2种以上催化剂的存在下进行。

作为所述催化剂可以列举出胺化合物、季铵盐、碱金属化合物、碱土金属化合物和金属醇盐等的碱性化合物。

该催化剂，从有效进行反应等方面考虑、优选以使反应液的ph为下述范围的量使用。

所述反应优选使用1种或2种以上的溶剂进行。

作为该溶剂，可以使用相对于所述反应为惰性的溶剂，可以使用以往公知的有机溶剂，但优选使用水。

该溶剂，从反应高效进行、容易得到所希望浓度的乳腈含有液等方面考虑，优选以反应液中的溶剂量为5～95质量％量使用溶剂。

再者，所述纯化乙醛、氰化剂在使用时的温度下为固体时，优选在相对于反应为惰性的溶剂、优选为水中使该纯化乙醛、氰化剂溶解或悬浮之后再使用。

所述反应中的纯化乙醛和氰化剂的摩尔比(纯化乙醛的摩尔/氰化剂的摩尔)，没有特殊限制，优选为0.50～2.0、更优选为0.67～1.5。

在所述范围使用原料时，反应更高效进行，并且在过量时才出现的未反应成分的回收工序不进行也可以，所以优选。

此外，从原料的转化率的观点来看，纯化乙醛与(氰化剂具有的)氰基的摩尔比越接近1越优选，具体优选为0.95～1.05。但纯化乙醛和氰基的摩尔比越是接近1，则不是故意而发生的供给量的轻微变化，就会使供给到反应器中的纯化乙醛与氰化剂中的一者过剩而发生变化。在纯化乙醛过剩时，需要回收纯化乙醛，在氰化剂过剩时需要回收氰化剂，纯化乙醛和氰基的摩尔比接近1时，一者会变为过剩而不稳定，所以需要能够回收两者的设备。因此，特别优选预先使一种原料被稍微过剩供给。具体地优选以纯化乙醛和氰基的摩尔比(纯化乙醛的摩尔/氰基的摩尔)为1.001～1.100、或氰基和纯化乙醛的摩尔比(氰基的摩尔/纯化乙醛的摩尔)为1.001～1.100的量使用纯化乙醛和氰化剂，从回收容易性和安全性等方面考虑特别优选前者。

所述反应的反应温度，只要是这些原料能够反应就没有特殊限制，从该反应更高效进行，不容易使生成的乳腈分解等方面考虑。具体优选为0～40℃、更优选为10～30℃。

此外，所述反应优选在ph3～7、更优选在ph4～6的条件下进行。

在所述ph范围进行反应时乳腈的生成速度快，能够以高生产性得到乳腈含有液，进而所生成的乳腈不容易分解。

所述反应可以以分批式、半分批式、连续式中的任一方法进行，优选为半分批式或连续式、更优选为连续式。

＜乳腈含有液＞

本发明的一实施方式中的乳腈含有液通常是乳腈和溶剂的混合物，优选含有乳腈5～95质量％、优选溶剂是水。

此外，下述特定杂质b相对于乳腈的含量优选为200质量ppm以下，更优选为150质量ppm以下。该特定杂质b的含量通过下述方法测定，也可以是由该方法测定时的检测极限以下。

再者，所述特定杂质b的含量越少越好，所以对其下限没有特殊限制，但一定要列举出数值，则为例如0.1质量ppm。

所述特定杂质相对于b乳腈的量在所述范围，这意味着能够以高收率得到高纯度的乳腈含有液。

所述特定杂质b的含量由以下的方法测定。

先使用原料乙醛水溶液作为试样，使用0.4质量％的高氯酸水溶液作为洗脱液，以柱温40℃、洗脱液流速1.0ml/分钟的条件，通过以uv(紫外：200nm)作为检测器、使用200nm波长的高效液相色谱得到色谱图，确定在得到的色谱图中从乙醛的峰以后到巴豆醛的峰之间检测到的宽峰(含有巴豆醛的峰在内)的保持时间(特定杂质b的保持时间)范围；接下来，使用乳腈含有液作为试样，以与前述同样的方法进行分析，求出在前面确定的保持时间范围内检测到的宽峰的面积，将得到的面积用与乙酸之间的灵敏度差进行修正，所得到的乙酸换算量是所述特定杂质b的含量。

本发明人进行了各种研究，结果明白了，所述特定杂质b的含量与所述特定杂质a的含量相对应，确认了，通过改变测定所述特定杂质b的含量时的试样，能够评价各试样中的特定杂质a的含量。

所述乳腈含有液中，从抑制乳腈分解、使乳腈稳定化等方面考虑，优选配合硫酸、盐酸、磷酸等酸。该酸可以使用2种以上。

该酸，从使乳腈稳定化等方面考虑，优选以得到的乳腈含有液的ph为0～5.0的方式使用。

所述乳腈含有液中的乳腈的浓度可以按照所希望的用途来适当选择，但优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％。

所述乳腈含有液，优选是通过将乙醛和氰化剂、特别是所述纯化乙醛和氰化剂反应得到的反应液通过蒸馏、吸附等进行纯化而得到的液体，更优选是通过含有将该反应液进行蒸馏、分离除去相对于乳腈为低沸点的成分的纯化工序的方法而得到的液体。

通过将所述反应液纯化，能够进一步减少反应液中的杂质。

在通过蒸馏操作进行所述反应液的纯化时，将作为相对于乳腈为低沸点的成分的杂质蒸馏除去。作为此时的蒸馏温度没有特殊限制，由于乳腈在高温下分解，所以从容易地以高收率得到高纯度的乳腈含有液等方面考虑、优选为20～60℃、更优选为30～50℃。

通过在所述温度下将反应液纯化，能够减少反应液中的相对于乳腈为低沸点的成分，容易地以高收率、高生产效率得到高纯度的乳腈含有液。通过本方法，即使在所述温度下纯化反应液，也能够容易地得到高纯度的乳腈含有液。

从工序数量的减少、制造成本的减少、制造装置的简化等方面考虑，进行以往没有进行过的原料乙醛纯化的本方法，可以说是使反应液纯化工序的经济性、效率性提高的方法。

此外，将所述反应液蒸馏时的蒸馏压力优选为0.1～400kpaa、更优选为1～200kpaa，蒸馏时间没有特殊限制，但优选为1～300分钟、更优选为5～150分钟。

实施例

接下来，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

所述特定杂质b的含量和乳腈的含量通过以下的方法求出。

·「乳腈含有液中的特定杂质b的含量的测定方法」

先使用原料乙醛水溶液作为试样，在以下条件下得到色谱图，在得到的色谱图中确认从乙醛的峰以后到巴豆醛的峰之间检测到的宽峰(含有巴豆醛的峰在内)的保持时间(特定杂质b的保持时间)的范围。

接下来，使用乳腈含有液作为试样，与前面以同样的方法进行分析，求出在前面确定的保持时间的范围内检测到的宽峰的面积，将得到的面积用与乙酸之间的灵敏度差进行修正，求出乙酸换算量。该乙酸换算量是所述特定杂质b的含量。

更具体地，将宽峰的面积如下进行峰处理。

在对原料乙醛水溶液测定得到的色谱图中，对乙醛峰以后的曲线进行垂直分割处理，进行修剪(tailoring)处理直至巴豆醛的峰，由此求出在这之间检测到的特定杂质b的宽峰的保持时间的范围(图1)。

再者，图1中的「x」是乙醛的峰，「y」是特定杂质b的峰，「z」是巴豆醛的峰。图2的符号「x」～「z」也表示同样的峰。

接下来，测定乳腈含有液，将前面求出的保持时间的范围的宽峰与前面同样地进行垂直分割处理和修剪处理，从而求出该宽峰的面积。

进而，由于特定杂质b，不能获得标准样，所以以乙酸作为标准样，并且将与乙酸之间的灵敏度差反映在所述宽峰的面积，作为乙酸换算量定量出特定杂质b的含量。再者，在测定乙酸时，在以下条件下将检测器变为ri(差示折射率)检测器进行测定。

特定杂质b的uv检测器中的灵敏度比乙酸高，定量出比实际量多，所预先求出由ri检测器检测到的乙酸和由uv检测器检测到的特定杂质b之间的灵敏度差，将所述uv检测器得到的特定杂质b的面积修正成ri(差示折射率)检测器的乙酸换算量，作为乙酸换算值计算出所述特定杂质b的含量。

＜条件＞

装置：高效液相色谱装置(日本分光(株)制、lc-2000plusseries)

柱：将昭和电工(株)制柱rspakkc-g和rspakkc-8111×2根连接起来。

检测器：uv(紫外：200nm)

洗脱液：0.4质量％高氯酸水溶液

柱温：40℃

洗脱液流速：1.0ml/分钟

·「乳腈含量的测定方法」

使用试样溶液20μl，按照以下条件求出乳腈的峰面积，根据得到的面积使用预先同样测定得到的乳腈的标准线求出乳腈的含量。

＜条件＞

装置：高效液相色谱装置(日本分光(株)制、lc-2000plusseries)柱：将昭和电工(株)制柱rspakkc-g和rspakkc-8111×2根连接起来。

检测器：ri(差示折射率)检测器

洗脱液：0.4质量％高氯酸水溶液

柱温：40℃

洗脱液流速：1.0ml/分钟

[实施例1]

向蒸馏塔连续供给所述特定杂质a的含量为600质量ppm的原料乙醛，使压力为50kpag、温度40℃进行连续蒸馏，得到所述特定杂质a的含量为160质量ppm纯化乙醛。

再者，通过前述的方法测定原料乙醛和纯化乙醛中的所述特定杂质a的含量。

进而，使用所述原料乙醛或纯化乙醛作为试样，测定原料乙醛或纯化乙醛中的特定杂质b的量，结果分别为580质量ppm和140质量ppm。再者，由该测定得到的色谱图分别如图1和图2所示。

根据以上的结果可以知道，在所述特定杂质b中含有大量所述特定杂质a。此外，通过各种研究，认为该特定杂质a和b是来自乙醛的二聚体、三聚体、四聚体等低聚物。

搅拌下将得到的纯化乙醛在不与铁制构件接触的情况下直接原样连续供给到具有搅拌机和冷却器的cstr型反应器(连续槽型反应器)中，接下来，以乙醛/氰化氢的摩尔比为1.05连续地供给氰化氢和水，一边使反应温度为15～20℃、用5质量％的氢氧化钠水溶液将ph调整到5～6，一边以使滞留时间为3小时那样将反应液(乳腈水溶液)连续取出并进行反应。

使用得到的乳腈水溶液，以前述的方法测定乳腈和特定杂质b的含量，结果该特定杂质b相对于乳腈的含量为110质量ppm。

进而将得到的乳腈水溶液用10质量％硫酸水溶液调整到ph1.0，将ph调整后的乳腈水溶液供给蒸馏塔，在压力7.5kpaa的减压、温度40℃下除去低沸点成分进行纯化，从而得到乳腈含有液。

使用得到的乳腈含有液，按照前述的方法测定乳腈和特定杂质b的含量，结果该特定杂质b相对于乳腈的含量为90质量ppm。即、得到了纯度高的乳腈含有液。

此外知道了，乳腈的含量在纯化前后没有发生变化，在所述纯化中乳腈没有分解。

[比较例1]

将原料乙醛不进行蒸馏，就直接用于反应，除此以外与实施例1同样地进行反应。

使用取出的反应液按照前述的方法求出乳腈和特定杂质b的含量，结果得到的反应液中的所述特定杂质b相对于乳腈的含量为490质量ppm。

进而将得到的反应液用10质量％硫酸水溶液调整到ph1.0，将ph调整后的液体供给蒸馏塔，在压力7.5kpaa的减压、温度40℃下除去低沸点成分而进行纯化。

结果知道了，纯化前后乳腈没有分解，在纯化后的液体中所述特定杂质b相对于乳腈的含量为450质量ppm，纯化后的液体的纯度低。

[比较例2]

除了将比较例1中的蒸馏压力变为0.5kpaa、将蒸馏温度变为70℃以外，与比较例1同样地对比较例1得到的反应液进行纯化。

结果、纯化后的乳腈的含量比纯化前减少，乳腈发生分解，收率降低，同时带有黄色。

此外，纯化后的液体中所述特定杂质b相对于乳腈的含量为970质量ppm，纯化后的液体的纯度低。

产业可利用性

本发明的一实施方式所涉及的乳腈含有液，作为各种化合物的起始原料有用，可以作为例如乳酸、乳酸酯、丙氨酸等的原料使用。