用于烯烃聚合的甲硅烷基桥联双联苯-苯氧基催化剂的制作方法

本申请要求2016年7月29日提交的美国临时申请62/368,706的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。

本公开的实施例大体上涉及用于烯烃聚合的甲硅烷基桥联双联苯-苯氧基催化剂体系的合成。

背景技术：

烯烃基聚合物如聚乙烯和/或聚丙烯经由各种催化剂体系生产。在烯烃基聚合物的聚合方法中使用的这类催化剂体系的选择为有助于这类烯烃基聚合物的特性和性质的重要因素。

聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可在许多方面变化，以生产各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，这使得各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可将氢气添加到反应器中。用于生产聚乙烯的催化剂体系典型地可包含铬基催化剂体系、齐格勒纳塔(zieglernatta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在环管反应器周围循环，从而生产聚乙烯均聚物和/或共聚物，这取决于是否存在一种或多种共聚单体。周期性地或连续地从环管反应器中除去反应混合物的一部分，包括溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物在从环管反应器中除去时可进行加工以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物典型地被再循环回到环管反应器中。或者，可将反应混合物送至与第一环管反应器串联连接的第二反应器，例如环管反应器，在所述第二反应器中可生产第二聚乙烯级分。

技术实现要素：

尽管在开发适用于烯烃聚合(如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂体系方面进行努力研究，但仍然需要比比较催化剂体系表现出更高效率的前催化剂和催化剂体系；它们能够生产具有较低熔体流动比(i10/i2)和较窄分子量分布(mwd)的聚合物。

本公开的一个实施例描述包含由式(i)定义的结构的金属配体络合物：

在一些实施例中，式(i)的m为各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态的钛、锆或铪。(x)n的n为0、1、2或3的整数。当n为0时，x不存在。每个x独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个x连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体。x和n以使得式(i)的金属配体络合物总体上呈中性的方式来选择。每个z独立地为o、s、n(c1-c40)烃基或p(c1-c40)烃基。

在式(i)中，r^1-7和r^10-16选自以下组成的组：(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c═n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子以及其组合，并且其中每个r^c独立地为未经取代的(c1-c18)烃基，每个r^p为未经取代的(c1-c18)烃基，并且每个rⁿ为未经取代的(c1-c18)烃基或不存在。当rⁿ不存在时，那么n包含-n＝。

在式(i)的一些实施例中，r⁸和r⁹为氢原子，r²³和r²⁴独立地选自–(cr^c2)m-，其中m为1至10的整数。在式(i)的一些实施例中，r^17-22独立地选自氢原子、(c1-c40)烃基，或选自r^17-22的两个或更多个基团可一起结合成环结构，其中这类环结构在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。在一个实施例中，r^17-19的非氢原子的总和大于1，和/或r^20-22的非氢原子的总和大于1。

至少r¹、r¹⁶或两者包含式(ii)、式(iii)或式(iv)：

在一些实施例中，r^31-35、r^41-44和r^51-59独立地选自(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c═n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子以及其组合；并且其中每个r^c独立地为未经取代的(c1-c18)烃基，每个r^p为未经取代的(c1-c18)烃基，并且每个rⁿ为未经取代的(c1-c18)烃基或不存在。当rⁿ不存在时，那么n包含-n＝。

附图说明

图1为由五种催化剂体系合成的五种聚合物的分子量分布重叠的凝胶渗透色谱法(gpc)结果的图。

图2为由五种催化剂体系合成的五种聚合物的结晶洗脱分级(cef)重叠结果的图。

具体实施方式

现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本公开中阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使本公开彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分传达本主题的范围。

术语“独立选择的”在本文中用于指示r基团，如r¹、r²、r³、r⁴和r⁵可相同或不同(例如，r¹、r²、r³、r⁴和r⁵均可为经取代的烷基或r¹和r²可为经取代的烷基并且r³可为芳基等)。单数形式的使用包括复数形式的使用，并且反之亦然(例如己烷溶剂，包括多种己烷)。命名的r基团通常将具有本领域公认的对应于具有此名称的r基团的结构。这些定义旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的定义。

术语“脂族”意指具有1至40个碳原子或1至18个碳原子的非芳族饱和或不饱和直链或支链烃基。

所谓如在一些上述定义中提及的如“经取代的脂族部分”、“经取代的芳基”、“经取代的烷基”和“经取代的烯基”中的“经取代的”意指在烃基、亚烃基、烷基、烯基、芳基或其它部分中，与碳原子键合的至少一个氢原子被一个或多个取代基替代，所述取代基为如羟基、烷氧基、烷硫基、氨基、卤素和甲硅烷基(仅举几个实例)的基团。当术语“经取代的”出现在可以取代的基团列表之前时，术语旨在适用于此基团的每个成员。也就为说，短语“经取代的烷基、烯基和炔基”应解释为“经取代的烷基、经取代的烯基和经取代的炔基”。类似地，“任选经取代的烷基、烯基和炔基”应解释为“任选经取代的烷基、任选经取代的烯基和任选经取代的炔基”。

本公开的一个实施例描述包含由式(i)定义的结构的金属配体络合物：

式(i)的金属配体络合物中的m可包含过渡金属、镧系元素、锕系元素或第3族至第10族元素。在其它实施例中，m包含第4族元素。在一些实施例中，式(i)的m为各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态的钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，并且(x)n的n为来自0、1、2或3的整数。

在一些实施例中，x部分与m形成共价键、配价键、离子键或其组合。每个x独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个x连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体。x和n以使得式(i)的金属配体络合物总体上呈中性的方式来选择。在一个实施例中，当存在两个或更多个x单齿配体时，每个x为相同的。在一些实施例中，单齿配体为单阴离子型配体。单阴离子型配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子型配体可独立地为氢化物、(c1-c40)烃基碳阴离子、(c1-c40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、hc(o)o^-、(c1-c40)烃基c(o)o^-、hc(o)n(h)^-、(c1-c40)烃基c(o)n(h)^-、(c1-c40)烃基c(o)n((c1-c20)烃基)^-、r^kr^lb^-、r^kr^ln^-、r^ko^-、r^ks^-、r^kr^lp^-或r^mr^kr^lsi^-，其中每个r^k、r^l和r^m独立地为氢、(c1-c40)烃基或(c1-c40)杂烃基，或r^k和r^l连在一起以形成(c2-c40)亚烃基或(c1-c20)亚杂烃基并且r^m如上文所定义。

在一些实施例中，x的至少一个单齿配体独立地为中性配体。在具体实施例中，中性配体为中性路易斯碱基团，即r^xnr^kr^l、r^kor^l、r^ksr^l或r^xpr^kr^l，其中每个r^x独立地为氢、(c1-c40)烃基、[(c1-c10)烃基]3si、[(c1-c10)烃基]3si(c1-c10)烃基或(c1-c40)杂烃基并且每个rk和r^l独立地如上文所定义。

在一些实施例中，每个x为单齿配体，其独立地为卤素原子、未经取代的(c1-c20)烃基、未经取代的(c1-c20)烃基c(o)o–或r^kr^ln-，其中r^k和r^l中的每一个独立地为未经取代的(c1-c20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体x为氯原子、(c1-c10)烃基(例如(c1-c6)烷基或苄基)、未经取代的(c1-c10)烃基c(o)o–或r^kr^ln-，其中r^k和r^l中的每一个独立地为未经取代的(c1-c10)烃基。

在一些实施例中，存在至少两个x并且所述两个x连在一起以形成双齿配体。在另外的实施例中，双齿配体为中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体为式(r^d)2c＝c(r^d)–c(r^d)＝c(r^d)2的二烯，其中每个r^d独立地为h、未经取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。在一些实施例中，双齿配体为双阴离子型配体。双阴离子型配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子型配体独立地为碳酸根、乙二酸根(即^-o2cc(o)o^-)、(c2-c40)亚烃基二碳阴离子、(c1-c40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。

如先前所提及，x的数目和电荷(中性、单阴离子和双阴离子)根据m的形式氧化态来选择，使得式(i)的金属配体络合物总体上呈中性。

在另外的实施例中，x选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施例中，n为2，并且每个x为相同的。在一些实例中，至少两个x为不同的。在其它实施例中，n为2，并且每个x为甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯中的不同一者。在一个实施例中，n为2或3，并且至少两个x独立地为单阴离子型单齿配体，并且第三个x(如果存在)为中性单齿配体。在具体实施例中，n为2，并且两个x基团连在一起以形成双齿配体。在另外的实施例中，双齿配体为2,2-二甲基-2-硅丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。

金属前体可为其单体、二聚体或更高等级。合适的铪和锆前体的具体实例包括但不限于hfcl4、hfme4、hf(ch2ph)4、hf(ch2cme3)4、hf(ch2sime3)4、hf(ch2ph)3cl、hf(ch2cme3)3cl、hf(ch2sime3)3cl、hf(ch2ph)2cl2、hf(ch2cme3)2cl2、hf(ch2sime3)2cl2、hf(nme2)4、hf(net2)4和hf(n(sime3)2)2cl2；zrcl4、zrme4、zr(ch2ph)4、zr(ch2cme3)4、zr(ch2sime3)4、zr(ch2ph)3cl、zr(ch2cme3)3cl、zr(ch2sime3)3cl、zr(ch2ph)2cl2、zr(ch2cme3)2cl2、zr(ch2sime3)2cl2、zr(nme2)4、zr(net2)4、zr(nme2)2cl2、zr(net2)2cl2和zr(n(sime3)2)2cl2。在前面的列表中，“me”代表甲基，“et”代表乙基，“ph”代表苯基，并且“thf”代表四氢呋喃。这些实例的路易斯碱加合物也适合作为金属前体，例如，醚、胺、硫醚和膦适合作为路易斯碱。具体实例包括hfcl4(thf)2、hfcl4(sme2)2和hf(ch2ph)2cl2(oet2)。活化金属前体可为离子或两性离子化合物，如(m(ch2ph)3⁺)(b(c6f5)4^-)或(m(ch2ph)3⁺)(phch2b(c6f5)3^-)，其中m在上面定义为包含hf或zr。

每个z独立地为o、s、n(c1-c40)烃基或p(c1-c40)烃基。在一些实施例中，每个z为不同的。在一些实施例中，一个z为o，并且一个z为nch3。在一些实施例中，一个z为o，并且一个z为s。在其它实施例中，一个z为s，并且一个z为n(c1-c40)烃基，(例如，nch3)。在另外的实施例中，每个z为相同的。在又一个实施例中，每个z为o。或者，每个z可为s。

在式(i)中，r^1-7和r^10-16选自以下组成的组：(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c═n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子或其组合。

在式(i)的一些实施例中，r⁸和r⁹由氢原子构成，r²³和r²⁴独立地选自–(cr^c2)m-，其中m为1至10的整数。在式(i)的一些实施例中，r^17-22独立地选自氢原子或(c1-c40)烃基。在另一个实施例中，选自r^17-22的两个或更多个基团可形成共价键并且形成环结构，其中这类环结构在环中具有3至50个原子，不包括任何氢原子。在式(i)的一些实施例中，r¹、r¹⁶或两者包含式(ii)、式(iii)或式(iv)：

在一些实施例中，r¹和r¹⁶选自相同的基团。

在一个或多个实施例中，r^31-35、r^41-44和r^51-59独立地选自(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c═n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子或其组合。每个r^c独立地为未经取代的(c1-c18)烃基，每个r^p为未经取代的(c1-c18)烃基，并且每个rⁿ为未经取代的(c1-c18)烃基或不存在。当rⁿ不存在时，那么n包含-n＝。

在一些实施例中，r^17-19中的两个、r^20-22中的两个或两者均为在c5-c6环烷基环结构中的成员。当r^17-19中的两个为c5环烷基环结构中的成员时，那么存在与甲硅烷基桥的硅原子键合的环戊基。一些实施例具有与甲硅烷基桥的硅原子键合的两个环戊基。或者，r^17-19可为c6环烷基环结构中的成员，这意味着环己基环将键合到甲硅烷基桥的硅原子。在一个实施例中，r^17-19的非氢原子的总和大于1，和/或r^20-22的非氢原子的总和大于1。在另一个实施例中，r^17-19中的两个、r^20-22中的两个或两者均为甲基。

不受理论束缚，这些甲硅烷基桥联催化剂实现性质的期望组合，如良好的共聚单体掺入、高效率、窄mwd和窄短链支化分布。良好的共聚单体掺入包括乙烯/α-烯烃的反应性比率小于或等于二十。反应性比率越低，共聚单体掺入越好。

催化剂的反应性比率可通过已知方法获得，例如，在“《用于测定共聚中单体反应性比率的线性方法(linearmethodfordeterminingmonomerreactivityratiosincopolymerization)》”,m.fineman和s.d.ross,《聚合物科学杂志(j.polymerscience)》,5,259(1950)或“《共聚反应(copolymerization)》”,f.r.mayo和c.walling,《化学评论(chem.rev.)》46,191(1950)中描述的技术。一种广泛使用的共聚模型基于以下等式：

其中，m1是指被任意地指定为“i”的单体分子，其中i＝1、2；并且m2*是指最近附接到单体i的增长的聚合物链。

k值为指示反应的速率常数。举例来说，在乙烯/丙烯共聚中，k11表示乙烯单元插入增长的聚合物链中的速率，其中先前插入的单体单元也为乙烯。反应性比率如下：r1＝k11/k12和r2＝k22/k21，其中k11、k12和k21为乙烯(1)或丙烯(2)加成到其中最后聚合的单体为乙烯(k1x)或丙烯(k2x)的催化剂位点的速率常数。

在一个实施例中，当r¹和r¹⁶中的至少一个为式(iii)时，那么至少一个r⁴²、r⁴³或两者为叔丁基(t-bu)的基团。

某些含碳原子的化学基团可由形式“(cx-cy)”表示，这意味着化学基团的未经取代型式包含数目x的碳原子到数目y的碳原子，其中每个x和y独立地为如化学基团所述的整数。根据r^s的性质，经r^s取代的化学基团的型式可含有多于y个碳原子。因此，例如，未经取代的(c1-c40)烷基含有1-40个碳原子(x＝1并且y＝40)。当化学基团经一个或多个含碳原子的r^s取代基取代时，经取代的(cx-cy)化学基团可包含多于y个总碳原子，这意味着取代基的碳原子总数等于y加上含碳原子的取代基中的每一个中的碳原子数的和。

在一些实施例中，式(i)的金属-配体络合物的化学基团(例如，x、r、z等)中的每一个可为未经取代的，即，可在不使用取代基r^s的情况下定义，只要满足上述条件。在其它实施例中，式(i)的金属配体络合物的化学基团中的至少一个独立地含有取代基r^s中的一个或多个。在大多数实施例中，在式(i)的金属配体络合物中不超过总共20个r^s，并且在其它实施例中，不超过总共10个r^s，并且在一些实施例中，不超过总共5个r^s。化合物。当化合物含有两个或更多个取代基r^s时，每个r^s独立地键合到相同或不同的经取代的化学基团。当两个或更多个r^s键合到相同的化学基团时，它们独立地键合到相同化学基团中的相同或不同的碳原子或杂原子，直至并且包括化学基团的过取代。

术语“过取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(h)被取代基(例如r^s)替代。术语“多取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但不为全部氢原子中的每一个被取代基替代。(c1-c18)亚烷基和(c1-c8)亚烷基取代基尤其可用于形成经取代的化学基团，所述经取代的化学基团为对应单环或双环未经取代的化学基团的双环或三环类似物。

术语“(c1-c40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基，并且术语“(c1-c40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和双基独立地为芳族(6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状，或其两种或更多种的组合；并且每个烃基和双基分别独立地与另一个烃基和双基相同或不同，并且独立地为未经取代的或经一个或多个r^s取代。

在本公开中，(c1-c40)烃基独立地可为未经取代的或经取代的(c1-c40)烷基、(c3-c40)环烷基、(c3-c20)环烷基-(c1-c20)亚烷基、(c6-c40)芳基或(c6-c20)芳基-(c1-c20)亚烷基。在一些实施例中，前述(c1-c40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即(c1-c20)烃基)，并且其它实施例具有最多12个碳原子。

术语“(c1-c40)烷基”和“(c1-c18)烷基”分别意指未经取代的或经一个或多个r^s取代的具有1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未经取代的(c1-c40)烷基的实例为未经取代的(c1-c20)烷基；未经取代的(c1-c10)烷基；未经取代的(c1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(c1-c40)烷基的实例为经取代的(c1-c20)烷基、经取代的(c1-c10)烷基、三氟甲基和(c45)烷基。(c45)烷基为例如经一个r^s取代的(c27-c40)烷基，r^s分别为(c1-c5)烷基。在一些实施例中，每个(c1-c5)烷基独立地为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。

术语“(c6-c40)芳基”意指具有6至40个碳原子的未经取代的或经(一个或多个r^s)取代的单环、双环或三环芳族烃基，其中至少6至14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中1个环为芳族并且2或3个环独立地为稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个为芳族。未经取代的(c6-c40)芳基的实例为未经取代的(c6-c20)芳基未经取代的(c6-c18)芳基；2-(c1-c5)烷基-苯基；2,4-双(c1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(c6-c40)芳基的实例为经取代的(c1-c20)芳基；经取代的(c6-c18)芳基；2,4-双[(c20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。

术语“(c3-c40)环烷基”意指未经取代的或经一个或多个r^s取代的具有3至40个碳原子的饱和环烃基。其它环烷基(例如(c3-c12)烷基)以类似方式定义。未经取代的(c3-c40)环烷基的实例为未经取代的(c3-c20)环烷基、未经取代的(c3-c10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(c3-c40)环烷基的实例为经取代的(c3-c20)环烷基、经取代的(c3-c10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。

(c1-c40)亚烃基的实例为未经取代的或经取代的(c6-c40)亚芳基、(c3-c40)亚环烷基和(c1-c40)亚烷基(例如(c1-c20)亚烷基)。在一些实施例中，双基为相同的碳原子(例如-ch2-)或在相邻的碳原子上(即1,2-双基)，或者被一个、两个或更多个插入的碳原子间隔开(例如，各自的1,3-双基、1,4-双基等)。一些实施例包含1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基，并且其它实施例包含1,2-双基。α,ω-双基为在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。一些实施例包含(c6-c18)亚芳基、(c3-c20)亚环烷基，或(c2-c20)亚烷基的1,2-双基、1,3-双基或1,4-双基型式。

术语“(c1-c40)亚烷基”意指未经取代的或经一个或多个r^s取代的具有1至40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团不在环原子上)。未经取代的(c1-c40)亚烷基的实例为未经取代的(c1-c20)亚烷基，包括未经取代的1,2-(c2-c10)亚烷基；包括未经取代的1,3-(c3-c10)亚烷基；1,4-(c4-c10)亚烷基；-c-、-ch2ch2-、-(ch2)-、-ch2chch3、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-、-(ch2)7-、-(ch2)8-和-(ch2)4c(h)(ch3)-。经取代的(c1-c40)亚烷基的实例为经取代的(c1-c20)亚烷基、-cf2-、-c(o)-和-(ch2)14c(ch3)2(ch2)5-(即，6,6-二甲基经取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个r^s可连在一起以形成(c1-c18)亚烷基，经取代的(c1-c40)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。

术语“(c3-c40)亚环烷基”意指未经取代的或经一个或多个r^s取代的具有3到40个碳原子的环状双基(即基团为在环原子上)。

术语“杂原子”、“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被除碳或氢以外的原子替代的分子或分子骨架。术语“(c1-c40)杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃基，并且术语“(c1-c40)亚杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃独立地具有一个或多个杂原子，例如o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、p(r^p)和n(rⁿ)。每个r^c独立地为未经取代的(c1-c18)烃基，每个r^p为未经取代的(c1-c18)烃基，并且每个rⁿ为未经取代的(c1-c18)烃基或不存在。当rⁿ不存在时，那么n包含-n＝。杂烃基和杂烃双基中的每一个独立地在其碳原子或杂原子上，并且在大多数实施例中，当键合到式(i)中的杂原子或键合到另一杂烃基或亚杂烃基的杂原子时在碳原子上。每个(c1-c40)杂烃基和(c1-c40)亚杂烃基独立地为未经取代的或经(一个或多个r^s)取代的、芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。

在一些实施例中，(c1-c40)杂烃基独立地为未经取代的或经取代的(c1-c40)杂烷基、(c1-c40)烃基-o-、(c1-c40)烃基-s-、(c1-c40)烃基-s(o)-、(c1-c40)烃基-s(o)2-、(c1-c40)烃基-si(r^c)2-、(c1-c40)烃基-n(rⁿ)-、(c1-c40)烃基-p(r^p)-、(c2-c40)杂环烷基、(c2-c19)杂环烷基-(c1-c20)亚烷基、(c3-c20)环烷基-(c1-c19)亚杂烷基、(c2-c19)杂环烷基-(c1-c20)亚杂烷基、(c1-c40)杂芳基、(c1-c19)杂芳基-(c1-c20)亚烷基、(c6-c20)芳基-(c1-c19)亚杂烷基或(c1-c19)杂芳基-(c1-c20)亚杂烷基。

术语“(c4-c40)杂芳基”意指具有1至40个总碳原子和1至4个杂原子的未经取代的或经(一个或多个r^s)取代的单环、双环或三环杂芳族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地为稠合或非稠合的并且2或3个环中的至少一个为杂芳族的。其它杂芳基(例如(c4-c12)杂芳基)以类似的方式定义。单环杂芳族烃基为5元或6元环。5元环分别具有2至4个碳原子和3至1个杂原子，每个杂原子为o、s、n或p。5元环杂芳族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有4或5个碳原子和2或1杂原子，杂原子为n或p。6元环杂芳族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳族烃基可为稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系统双环杂芳族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环系统双环杂芳族烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳族烃基可为稠合5.6.5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的实例为1h-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系统的实例为9h-咔唑-9-基。稠合6.5.6-环系统的实例为9h-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的实例为吖啶-9-基。

前述杂烷基和亚杂烷基分别为饱和直链或支链基团或双基，含有(c1-c40)碳原子或更少的碳原子和如上文所定义的杂原子si(r^c)2、p(r^p)、n(rⁿ)、n、o、s、s(o)和s(o)2中的一个或多个，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地为未经取代的或经一个或多个r^s取代。

未经取代的(c2-c40)杂环烷基的实例为未经取代的(c2-c20)杂环烷基、未经取代的(c2-c10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-s,s-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。

术语“卤素原子”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)基团。术语“卤离子”意指氟阴离子(f^-)、氯阴离子(cl^-)、溴阴离子(br^-)或碘阴离子(i^-)。

术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基r^s取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基r^s中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基r^s(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳环(如果存在的话)中的任何这类双键。

比较催化剂a为在以下实例中另外讨论的常规催化剂。

改变本公开中的催化剂以增强所得聚合物和共聚物的物理性质。通过改变甲硅烷基桥上和催化剂的芳族支架上的取代基，合成具有更好物理性质的聚合物。在一些实施例中，式(i)的金属配体络合物为以下各式中的任一个的金属配体络合物：

由催化剂b、催化剂c、催化剂d、催化剂h和比较催化剂a的催化剂体系得到的五种聚合物的分子量分布的重叠在图1中提供。通过凝胶渗透色谱法(gpc)计算分子量分布(mwd)。虽然比较催化剂a没有窄的pdi，但其它催化剂的结果指示mwd较窄。由比较催化剂a形成的聚合物的mwd具有在图1中约4.50附近出现的宽带，这与宽mwd相关，这可以对聚合物的性能有害。

此外，图2中提供由催化剂b、催化剂c、催化剂d、催化剂h和比较催化剂a的催化剂体系得到的五种聚合物的作为温度的函数的质量洗脱级分的重叠。

助催化剂组分

包含式(i)的金属-配体络合物的前催化剂可通过使其与活化助催化剂接触或组合，或通过使用活化技术(如本领域已知的供与金属基烯烃聚合反应一起使用的那些活化技术)来呈现催化活性。适用于本文中的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(lewisacid)；和非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

路易斯酸活化助催化剂为含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施例中，第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物为三(烃基)-取代的铝、三(烃基)-硼化合物、三((c1-c10)烷基)铝、三((c6-c18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((c1-c20)烃基)硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((c1-c20)烃基)铵四((c1-c20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((c1-c20)烃基)4n⁺、((c1-c20)烃基)3n(h)⁺、((c1-c20)烃基)2n(h)2⁺、(c1-c20)烃基n(h)3⁺或n(h)4⁺，其中每个(c1-c20)烃基可相同或不同。

中性路易斯酸活化助催化剂的组合包括包含三((c1-c4)烷基)铝和卤化三((c6-c18)芳基)硼化合物，尤其为三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施例为这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，尤其为三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1至1:10:30，在其它实施例中为1:1:1.5至1:5:10。

可活化包含式(i)的金属配体络合物的前催化剂以通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。供使用的合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其为甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的离子形成的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(l-)胺以及其组合。

在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。尤其优选的组合为三((c1-c4)烃基)铝、三((c1-c4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施例中1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(i)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当三(五氟苯基)硼烷单独用作活化助催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数形成0.5:1至10:1，在一些其它实施例中1:1至6:1，在一些其它实施例中1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以与一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。

聚烯烃

烯烃(主要为乙烯和丙烯)聚合中使用前面段落中描述的催化体系。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可在聚合工序中掺入额外的α-烯烃。额外的α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。举例来说，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或者替代地，选自1-己烯和1-辛烯组成的组。

乙烯基聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少50重量％的衍生自乙烯的单元。公开至少50重量％的所有个别值和子范围；例如，乙烯基聚合物、乙烯和任选的一种或多种如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少60重量％的衍生自乙烯的单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单元；或者50至100重量％的衍生自乙烯的单元；或者80至100重量％的衍生自乙烯的单元。

在一些实施例中，乙烯基聚合物可包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有个别值和子范围全包括在本文中并且公开在本文中。举例来说，乙烯基聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，90至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90至99.5；或97至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。

在乙烯基聚合物的一些实施例中，额外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包括至少1摩尔％(mol％)至20mol％；并且在另外的实施例中额外的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施例中，额外的α-烯烃为1-辛烯。

可采用任何常规聚合方法来生产乙烯基聚合物。这类常规聚合方法包括但不限于使用并联、串联的一个或多个常规反应器的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆料相聚合方法以及其组合，所述反应器为例如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、分批反应器和/或其任何组合。

在一个实施例中，乙烯基聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，乙烯基聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述，催化剂体系可在第一反应器或第二反应器中使用，任选地与一种或多种其它催化剂组合使用。在一个实施例中，乙烯基聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系存在下在两个反应器中聚合。

在另一个实施例中，乙烯基聚合物可在单一反应器系统例如单环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本公开内所述的催化剂体系和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。

乙烯基聚合物可另外包含一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、uv稳定剂以及其组合。乙烯基聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯基聚合物和一种或多种添加剂的重量，乙烯基聚合物可占这类添加剂的总重量的约0至约10％。乙烯基聚合物可另外包含填料，所述填料可包括但不限于有机或无机填料。基于乙烯基聚合物和一种或多种添加剂、填料或两者的重量，这类填料，例如碳酸钙、滑石、mg(oh)2，可以约0至约20的水平存在。乙烯基聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。

在本公开的一些实施例中，用于生产乙烯基聚合物的聚合方法包含在催化剂体系存在下聚合乙烯和至少一种额外的α-烯烃，其中催化剂体系包含由式(i)的金属配体络合物定义的前催化剂。由包括式(i)的催化剂体系得到的聚合物的密度根据astmd792为0.850至0.950g/cc、0.875至0.920g/cc、0.880至0.910g/cc，或0.880至0.900g/cc。

在另一个实施例中，由包括式(i)的金属配体络合物的催化剂体系得到的聚合物的熔体流动比(i10/i2)为5至15，其中熔体指数i2根据astmd1238在190℃和2.16kg载荷下测得，并且熔体指数i10根据astmd1238在190℃和10kg载荷下测得。在其它实施例中，熔体流动比(i10/i2)为5至10，并且在其它实施例中，熔体流动比为5至7。

在一些实施例中，由包括式(i)的金属配体络合物的催化剂体系得到的聚合物的分子量分布(mwd)为1至10，其中mwd定义为mw/mn，其中mw为重量平均分子量并且mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂体系得到的聚合物的mwd为1至6。另一个实施例包括1至3的mwd；并且其它实施例包括1.5至2.5的mwd。

由于聚合物的高分子量和掺入的共聚单体的量，本公开中描述的前催化剂体系的不同实施例产生独特的聚合物性质。结果指示式(i)的前催化剂表现出单一位点行为

实例

合成催化剂的具体实施例列于前述段落中。

e-1.9-(5-甲基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑的制备。

基本上重复wo2016/003879a1的合成工序以制备9-(5-甲基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑。

e-2.3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑的制备。

基本上重复us20110282018a1的合成工序以制备3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑。

e-3.双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二环戊基硅烷的制备

在手套箱中，将二环戊基二氯硅烷(4.75g，20毫摩尔(mmol)，1.0当量(eq))溶解在250ml单颈圆底烧瓶中的无水四氢呋喃(thf)(120毫升(ml))中。用隔膜盖住烧瓶、密封、从手套箱中拿出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃。添加溴氯甲烷(3.9ml，60mmol，3.0eq)。使用注射泵在3小时内将正丁基锂(n-buli)(18.4ml，46mmol，2.3eq)的己烷溶液添加到冷却的烧瓶壁中。将混合物温热至室温过夜(16小时)并且添加饱和nh4cl(30ml)。分离两层。用乙醚(2×50ml)萃取水层。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤并且减压浓缩。粗产物无需另外纯化即可用于下一步骤。

向250ml圆底烧瓶中装入双(氯甲基)二环戊基硅烷(2.65g，10mmol，1.0eq)、2-溴-4-氟苯酚(5.73g，30mmol，3.0eq)、k2co3(5.53g，40mmol，4.0eq)和二甲基亚砜(dmso)(70ml)。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后在100℃下搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中以沉淀产物。用二氯甲烷(dcm)萃取所得乳液。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤，并且减压浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，并且收集1.9g无色油状物，得到33％收率。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.28–7.23(m,2h),7.00–6.95(m,4h),3.91(s,4h),2.00–1.87(m,4h),1.69–1.49(m,12h),1.38–1.26(m,2h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-122.74(s,2f)。

e-4.6',6"'-(((二环戊基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-\[1,1'-联苯]-2-醇)的制备

在手套箱中，向40ml小瓶中装入双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二环戊基硅烷(1.15g，2.0mmol，1.0eq)、3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(3.47g，5.0mmol，2.5eq)和脱气thf(9.0ml)。将小瓶加盖并且从手套箱中拿出，并且然后添加2摩尔(m)naoh溶液(7.0ml，14.0mmol，7.0eq)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。然后一次性添加pd(ph3p)4(92mg，0.08mmol，0.04eq)的溶液。在剧烈搅拌下将反应物加热至70℃保持18小时。添加更多3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(0.972g，1.4mmol，0.7eq)和pd(ph3p)4(46mg，0.046mmol，0.02eq)，并且将反应物在70℃下再搅拌18小时。将反应混合物冷却至室温后，将有机层转移至100ml圆底烧瓶中。将小瓶用thf冲洗，然后将其添加到圆底烧瓶中。添加15mlmeoh和1.0ml浓hcl的混合物，并且然后将反应混合物回流(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。添加水(50ml)，并且用乙醚(70ml×3)萃取产物。萃取物用mgso4干燥，并且通过短硅胶垫过滤。除去溶剂后，残余物通过在乙醚/乙醇中结晶纯化，收集到1.88g白色固体，得到68％收率。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.24(s,4h),7.42–7.35(m,4h),7.33(d,j＝2.4hz,2h),7.15(d,j＝2.4hz,2h),7.03–6.89(m,4h),6.78(dd,j＝8.7,3.1hz,2h),6.36–6.24(m,2h),5.39–5.31(m,2h),5.29(s,2h),3.44–3.11(m,4h),1.65(s,4h),1.51–1.22(m,6h),0.74(s,18h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-124.01(s,2f)。

e-5.实例催化剂b的制备

在手套箱中，向带有搅拌棒的烘箱干燥的40ml小瓶中装入hfcl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)和无水甲苯(6.0ml)。将小瓶在冰箱中冷却至-30℃保持至少30分钟。将小瓶从冰箱中拿出。将memgbr(3m，0.28ml，0.84mmol，4.2eq)添加到搅拌的悬浮液中。10分钟后，以固体形式添加6',6"'-(((二环戊基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(276mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。在真空下除去溶剂，以产生深色固体，用己烷(12ml)萃取。将萃取物浓缩至约2ml，然后在冰箱中保持一天。倾析溶剂，并且将白色固体在真空下干燥，产生141mg白色固体，得到44％收率。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.63(d,j＝1.9hz,2h),8.42(d,j＝2.0,2h),7.67–7.47(m,8h),7.46–7.42(m,2h),7.33(d,j＝2.4hz,2h),7.15–7.09(m,2h),6.87–6.79(m,2h),5.3–5.23(m,2h),4.41(d,j＝14.0hz,1h),3.29(d,j＝14.0hz,1h),1.59–1.26(m,68h),0.78(s,18h),0.46–0.32(m,2h),-1.09(s,6h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-116.60(m,2f)。

e-6.双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二环己基硅烷的制备

在手套箱中，将二环己基二氯硅烷(5.306g，20mmol，1.0eq)溶解在250ml单颈圆底烧瓶中的无水thf(120ml)中。用隔膜盖住烧瓶、密封、从手套箱中拿出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃。添加溴氯甲烷(3.9ml，60mmol，3.0eq)。使用注射泵在3小时内将n-buli(18.4ml，46mmol，2.3eq)的己烷溶液添加到冷却的烧瓶壁中。将混合物温热至室温过夜(16小时)并且添加饱和nh4cl(30ml)。分离两层。用乙醚(2×50ml)萃取水层。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤并且减压浓缩。粗产物无需另外纯化即可用于下一步骤。

向250ml圆底烧瓶中装入双(氯甲基)二环己基硅烷(2.934g，10mmol，1.0eq)、2-溴-4-氟苯酚(5.73g，30mmol，3.0eq)、k2co3(5.53g，40mmol，4.0eq)和dmso(70ml)。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后在100℃下搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中以沉淀产物。用dcm萃取所得乳液。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤，并且通过旋转蒸发浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，并且收集无色油状物，得到47％(2.84g)收率。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.28–7.23(m,2h),7.00–6.94(m,4h),3.89(s,4h),1.90–1.66(m,10h),1.50–1.19(m,12h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-122.70(s,2f)。

e-7.6',6"'-(((二环己基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-\[1,1'-联苯]-2-醇)的制备。

在手套箱中，向40ml小瓶中装入双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二环己基硅烷(1.205g，2.0mmol，1.0eq)、3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(3.47g，5.0mmol，2.5eq)和脱气的thf(9.0ml)。将小瓶加盖并且从手套箱中拿出，并且添加naoh溶液(2m，7.0ml，14.0mmol，7.0eq)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。然后一次性添加pd(ph3p)4(92mg，0.08mmol，0.04eq)的溶液。在剧烈搅拌下将反应物加热至70℃保持18小时。添加更多3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(0.972g，1.4mmol，0.7eq)和pd(ph3p)4(46mg，0.046mmol，0.02eq)，并且将反应物在70℃下再搅拌18小时。冷却至室温后，将有机层转移至100ml圆底烧瓶中。将小瓶用4mlthf冲洗，然后将其添加到圆底烧瓶中。将15mlmeoh和1.0ml浓hcl的混合物添加到圆底烧瓶中。将反应混合物回流(80-90℃)2小时，并且然后减压浓缩。添加水(50ml)，并且用乙醚(70ml×3)萃取产物。萃取物用mgso4干燥，并且通过短硅胶垫过滤。除去溶剂后，通过在乙醚/乙醇中结晶纯化残余物。此工序得到85％收率的2.4g白色固体。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.5(s,4h),7.43–7.32(m,6h),7.16(d,j＝2.4hz,2h),6.97(brs,4h),6.77(dd,j＝8.7,3.1hz,2h),6.28(brs,2h),5.38–5.31(m,2h),5.29(s,2h),3.21(brs,4h),1.65(s,4h),1.56–1.28(m,60h),1.00–0.87(m,8h),0.74(s,18h),0.67–0.56(m,2h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-124.07(s,2f)。

e-8.实例催化剂c的制备

在手套箱中，向带有搅拌棒的烘箱干燥的40ml小瓶中装入hfcl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)和无水甲苯(6.0ml)。将小瓶在冰箱中冷却至-30℃保持至少30分钟。将小瓶从冰箱中取出，并且将memgbr(3m，0.28ml，0.84mmol，4.2eq)添加到冷搅拌的悬浮液中。10分钟后，以固体形式添加6',6"'-(((二环己基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(282mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。在真空下除去溶剂，以产生深色固体，用己烷(10ml)洗涤，并且然后用甲苯(12ml)萃取。将甲苯萃取物在真空下干燥，并且生产77％收率的250mg白色固体。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.63(d,j＝1.9hz,2h),8.42(d,j＝1.9,2h),7.71–7.55(m,6h),7.50–7.38(m,6h),7.08–6.98(m,2h),6.93–6.84(m,2h),5.32(dd,j＝9.1,4.8hz,2h),4.28(d,j＝13.8hz,2h),3.26(d,j＝13.8hz,2h),1.58–1.29(m,66h),1.11–0.95(m,8h),0.76(s,18h),-1.13(s,6h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-116.89(m,2f)。

e-9.双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基硅烷的制备

在手套箱中，将二异丙基二氯硅烷(3.703g，20mmol，1.0eq)溶解在250ml单颈圆底烧瓶中的无水thf(120ml)中。用隔膜盖住烧瓶、密封、从手套箱中取出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃。添加溴氯甲烷(3.9ml，60mmol，3.0eq)。使用注射泵在3小时内将n-buli(18.4ml，46mmol，2.3eq)的己烷溶液添加到冷却的烧瓶壁中。将混合物温热至室温过夜(16小时)并且添加饱和nh4cl(30ml)。分离两层，并且收集有机层。用乙醚(2×50ml)萃取水层。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤并且减压浓缩。粗产物无需另外纯化即可用于下一步骤。

向250ml圆底烧瓶中装入上述双(氯甲基)二异丙基硅烷、2-溴-4-氟苯酚(11.462g，60mmol，3.0eq)、k2co3(11.058g，80mmol，4.0eq)和dmso(120ml)。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后在100℃下搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中以沉淀产物。用dcm萃取所得乳液。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤，并且通过旋转蒸发浓缩。通过柱色谱法纯化残余物。两步后，总收率为8.81g无色油状物，收率为84％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29–7.24(m,2h),6.98(dd,j＝6.4,1.7hz,4h),3.92(s,4h),1.44–1.32(m,2h),1.20(d,j＝7.4hz,12h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-122.63(s,2f)。

e-10.6',6"'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-\[1,1'-联苯]-2-醇)的制备。

在手套箱中，向40ml小瓶中装入双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(1.045g，2.0mmol，1.0eq)、3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(4.164g，6.0mmol，3.0eq)、na2co3(1.484g，14.0mmol，7.0eq)和脱气的thf(12.0ml)。将小瓶加盖并且从手套箱中拿出，并且添加去离子水(5.0ml)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。然后添加双(二亚苄基丙酮)钯(0)(pd(dba)2)(pd(dba)2)(46mg，0.08mmol，0.04eq)和t-bu3p(32mg，0.16mmol，0.08eq)在thf(3.0ml)中的预混合溶液。在剧烈搅拌下将反应物加热至70℃保持18小时。反应溶液冷却至室温后，将有机层转移至100ml圆底烧瓶中，并且将反应小瓶用4.0mlthf洗涤，然后将其转移至圆底烧瓶中。将15ml甲醇(meoh)和1.0ml浓hcl的混合物添加到圆底烧瓶中，然后将其回流(80-90℃)2小时。将反应混合物减压浓缩。添加水(50ml)，并且用乙醚(70ml×3)萃取产物。萃取物用mgso4干燥，并且通过短硅胶垫过滤。除去溶剂后，通过在乙醚/乙醇溶液中结晶纯化残余物。收集白色固体；反应产生2.42g，收率91％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(s,4h),7.44–7.35(m,4h),7.33(d,j＝2.5hz,2h),7.13(d,j＝2.4hz,2h),6.97(brs,4h),6.81–6.74(m,2h),6.23(brs,2h),5.34(brs,2h),5.22(s,2h),3.27(brs,4h),1.66(s,4h),1.48(s,36h),1.29(s,12h),0.82–0.69(m,32h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-124.12(s,2f)。

e-11.实例催化剂d的制备

在手套箱中，向带有搅拌棒的烘箱干燥的40ml小瓶中装入hfcl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)和无水甲苯(6.0ml)。将小瓶在冰箱中冷却至-30℃保持至少30分钟。将小瓶从冰箱中取出。将memgbr(3m，0.28ml，0.84mmol，4.2eq)添加到搅拌的悬浮液中。10分钟后，以固体形式添加6',6"'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(266mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。在真空下除去溶剂，以产生深色固体，用己烷(12ml)萃取。将萃取物浓缩至约2ml，然后在冰箱中保持一天。倾析溶剂，并且将白色固体在真空下干燥。收集最终产物为66％收率的204mg白色固体。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.64–8.60(m,2h),8.42–8.38(m,2h),7.67–7.47(m,8h),7.45–7.39(m,2h),7.26(d,j＝2.5hz,2h),7.07(dd,j＝8.9,3.1hz,3h),6.84–6.75(m,2h),5.27–5.19(m,2h),4.35(d,j＝14.1hz,2h),3.29(d,j＝14.1hz,2h),1.57(d,j＝3.5hz,4h),1.47(s,18h),1.34–1.19(m,30h),0.80(s,18h),0.58–0.48(m,12h),0.35–0.24(m,2h),-1.08(s,6h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-116.40(m,2f)。

e-12.6',6"'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基-\[1,1'-联苯]-2-醇)的制备。

将脱气的甲苯(14ml)和脱气的水(4ml)添加到装有9-(5-甲基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑(4.51g，9.33mmol，2.5eq)、双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(1.95g，3.73mmol，1.0eq)、naoh(0.747g，18.7mmol，5.0eq)和pd(p^tbu3)2(0.076g，0.149mmol，0.04eq)的100ml烧瓶中。将反应物温热至80℃并且在此温度下维持18小时。此后，将反应物冷却至室温。将混合物转移至分液漏斗中，并且用5ml甲苯和10ml水洗涤产物。分离各层，并且收集有机层。将有机层用盐水(10ml)洗涤，经硫酸钠干燥并且过滤。向甲苯溶液中添加10mlmeoh和8滴浓hcl。将混合物在室温下搅拌1小时。一小时后，将饱和nahco3水溶液(10ml)和et2o(15ml)添加到反应混合物中。将混合物转移至分液漏斗中，并且收集有机层。将水相用et2o(10ml)另外萃取，并且将合并的有机萃取物用盐水(10ml)洗涤、用硫酸钠干燥并且过滤。减压除去溶剂。将此物质与10ml乙腈(ch3cn)一起研磨，并且通过过滤分离所得固体物质。将滤饼用5mlch3cn洗涤两次。获得为白色固体的产物，收率为2.57g。将母液置于冰箱(0℃)中，并且沉淀额外的0.450g产物，通过过滤收集所述产物并且用ch3cn(5ml)洗涤。分离出为白色固体的最终产物，收率为89％(3.02g)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.27-8.15(m,4h),7.38-7.27(m,8h),7.19-7.15(m,2h),7.14-7.08(m,4h),7.04-7.01(m,2h),6.90(dd,j＝8.8,3.2hz,2h),6.40(td,j＝8.6,3.1hz,2h),5.89-5.72(m,2h),5.40(s,2h),3.40(s,4h),2.31(s,6h),0.88-0.69(m,14h)；

¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-123.67；

e-13.实例催化剂e的制备

将memgbr样品(3.86ml，在et2o中3m)添加到-30℃的hfcl4(0.91g，2.84mmol)的ch2cl2(40ml)溶液中。搅拌5分钟后，以在ch2cl2(10ml)中的溶液形式添加6',6"'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-醇)(2.53g，2.79mmol)。将混合物搅拌6小时，并且然后通过celite垫过滤溶液。将垫用ch2cl2(20ml)洗涤。将celite垫转移至罐中，并且将甲苯(30ml)添加到罐中。将此混合物搅拌30分钟。将通过celite垫过滤的两种ch2cl2溶液合并，并且减压除去溶剂，以生产棕色固体。将此物质溶解在甲苯(30ml)中，然后通过celite垫过滤。然后将已搅拌30分钟的初始celite垫/甲苯混合物也通过此celite垫。将垫用甲苯(15ml)洗涤。合并三种甲苯萃取物，并且除去溶剂，以生产白色半固体。将此固体从己烷(3×5ml)中蒸发，以产生为白色粉末的2.97g(95.6％)的实例催化剂e。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.16–8.09(m,2h),8.08–8.00(m,2h),7.52–7.46(m,2h),7.46–7.40(m,2h),7.36(appddd,j＝8.2,7.2,1.3hz,2h),7.29–7.19(m,4h),7.20–7.11(m,2h),7.05–7.02(m,2h),6.88–6.79(m,4h),6.67(appddd,j＝9.0,7.3,3.2hz,2h),4.91(dd,j＝9.1,4.8hz,2h),4.20(d,j＝14.1hz,2h),3.11(d,j＝14.1hz,2h),2.07(s,6h),0.43(appdd,j＝7.5,5.2hz,12h),0.32–0.16(m,2h),-1.16(s,6h)；

¹⁹fnmr(376mhz,c6d6)δ-117.08。

e-14.实例催化剂f的制备

在手套箱中，将hfcl4(0.057g，0.18mmol)悬浮在配备有搅拌棒的闪烁瓶中的3.25ml无水甲苯中。然后将反应小瓶在冰箱中冷冻至-34℃。向冷冻的混合物中添加memgbr(0.25ml的3.0m在二乙醚中的溶液，0.75mmol)并且搅拌混合物。10分钟后混合物略微变暗。将6',6"'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(蒽-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(0.200g，0.18mmol)添加到混合物中(用1ml甲苯冲洗)并且在20℃下搅拌16小时。使用氘代苯(c6d6)通过nmr光谱(¹h和¹⁹f)验证粗残余物中催化剂f的存在。在真空下从混合物中除去挥发物，并且将残余物用己烷充分洗涤并且使用垫通过真空过滤分离。浓缩滤液，以产生为浅黄色固体的0.046g催化剂f，这指示此物质略微不纯。然后将过滤器/上的残余物用甲苯彻底洗涤。将滤液在-34℃下储存在手套箱冷冻机中，这导致形成一些深色沉淀物。使用注射器过滤器分离沉淀物。在减压从滤液中除去甲苯后，分离出0.163g黄色固体。反应收率约为88％。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.32–8.30(m,4h),8.15–8.13(m,2h),7.97–7.94(m,2h),7.78–7.76(m,2h),7.58–7.57(m,2h),7.35(m,2h),7.31–7.26(m,5h),7.14–7.01(m,5h),6.65–6.60(m,2h),4.58–4.54(m,2h),4.26–4.23(m,2h),3.12–3.08(m,2h),1.61(s,4h),1.31–1.29(重叠s,12h),0.84(s,18h),0.49–0.40(m,2h),0.63–0.61(重叠s,12h),-1.57(s,6h)。

¹⁹fnmr(376mhz,c6d6)δ-117.51。

e-15.6”,6"”'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,5-二叔丁基-3”-氟-5'-甲基-\[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)的制备

在手套箱中，向40ml小瓶中添加双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(2.09g，4.0mmol，1.0eq)、2-(3',5'-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(6.081g，12.0mmol，3.0eq)、na2co3和脱气的thf(14ml)。将小瓶从手套箱中拿出并且添加水(7ml)。将氮气吹扫通过搅拌的溶液5分钟以确保完全脱气。然后添加pd(dba)2(0.092g，0.16mmol，0.04eq)和tbu3p(0.065g，0.32mmol，0.08eq)在thf(2ml)中的预混合溶液。然后将反应物加热至70℃保持18小时。将溶液冷却至室温后，将有机层转移至100ml圆底烧瓶中。添加meoh(15ml)和浓hcl(1.0ml)的混合物，并且然后回流(80-90℃)2小时。浓缩反应混合物。添加水(50ml)，并且用乙醚(70ml×3)萃取产物。萃取物用mgso4干燥，并且通过短硅胶垫过滤。除去溶剂后，通过反相柱色谱法纯化残余物。收集最终产物为81％收率的3.1g白色固体。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ7.45(t,j＝1.8hz,2h),7.29(d,j＝1.8hz,4h),7.07(d,j＝2.2hz,2h),7.00(dd,j＝8.8,3.1hz,2h),6.89(d,j＝2.2hz,2h),6.82–6.75(m,2h),6.61(dd,j＝9.1,4.5hz,2h),5.28(s,2h),3.56(s,4h),2.29(s,6h),1.35(s,36h),0.91–0.80(m,3h),0.72(d,j＝7.1hz,12h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-123.87(m,2f)。

e-16.实例催化剂g的制备。

在手套箱中，将悬浮在50ml无水dcm中的zrcl4(466mg，2.0mmol，1.0eq)添加到带有搅拌棒的烘箱干燥的100ml瓶中。将瓶在冰箱中冷却至-30℃保持至少30分钟，然后从冰箱中取出。将memgbr(3m，2.8ml，8.4mmol，4.2eq)添加到搅拌的悬浮液中。2分钟后，以固体形式添加6”,6"”'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,5-二叔丁基-3”-氟-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)(1.907g，2.0mmol，1.0eq)。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后通过celite塞。用ch2cl2(10ml)洗涤塞。合并溶剂溶液并且在真空下除去，以产生深色固体，然后用约20ml己烷洗涤，并且然后用甲苯(80ml)萃取。在真空下干燥甲苯萃取物，并且收集1.75g白色固体，得到82％收率。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.23–7.88(brs,2h),7.67–7.63(m,2h),7.19(d,j＝2.4hz,2h),7.15–7.09(m,2h),7.09–6.98(m,6h),6.86–6.77(m,4h),5.52(dd,j＝9.0,4.8hz,2h),4.53(d,j＝13.6hz,2h),3.34(d,j＝13.6hz,2h),2.11(s,6h),1.37(brs,36h),0.50–0.46(m,12h),0.19–0.08(m,2h),0.04(s,6h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-116.63(m,2f)。

e-17.双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷的制备

在手套箱中，将二三氟甲磺酸二叔丁基甲硅烷基酯(4.41g，10.0mmol，1.0eq)溶解在250ml单颈圆底烧瓶中的无水thf(50ml)中。用隔膜盖住烧瓶、密封、从手套箱中拿出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃。添加溴氯甲烷(1.95ml，30mmol，3.0eq)。使用注射泵在3小时内将n-buli(9.2ml，23.0mmol，2.3eq)的己烷溶液添加到冷却的烧瓶壁中。将混合物温热至室温过夜(16小时)并且添加饱和nh4cl(30ml)。分离两层。用乙醚(2×50ml)萃取水层。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤并且减压浓缩。粗产物无需另外纯化即可用于下一步骤。

向100ml圆底烧瓶中装入上述二叔丁基双(氯甲基)硅烷、2-溴-4-氟苯酚(5.73g，30mmol，3.0eq)、k2co3(5.53g，40mmol，4.0当量)和dmso(50ml)。将反应混合物在60℃下搅拌过夜，然后在100℃下搅拌2小时。通过gc-ms仅观察到单取代的产物。添加更多苯酚(3.5g，18mmol，1.8eq)和k2co3(3.5g，25mmol，2.5eq)，并且将反应混合物在120℃下再加热24小时。将反应混合物冷却至室温后，将其倒入水中以沉淀产物。用dcm萃取所得乳液。将合并的有机层用mgso4干燥、过滤，并且减压浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，并且收集1.32g无色油状物，得到24％收率。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.30–7.27(m,2h),7.02–6.98(m,4h),3.95(s,4h),1.22(s,18h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-122.68(s,2f)。

e-18.6',6"'-(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-\[1,1'-联苯]-2-醇)的制备。

在手套箱中，向40ml小瓶中装入双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷(1.1g，2.0mmol，1.0eq)、3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(4.164g，6.0mmol，3.0eq)、na2co3(1.484，14.0mmol，7.0eq)和脱气的thf(12.0ml)。将小瓶加盖并且从手套箱中取出，并且添加去离子水(5.0ml)。将氮气吹扫通过搅拌的反应混合物5分钟以确保完全脱气。然后添加pd(dba)2(46mg，0.08mmol，0.04eq)和tbu3p(32mg，0.16mmol，0.08eq)在thf(3.0ml)中的预混合溶液。在剧烈搅拌下将反应物加热至70℃保持18小时。将反应混合物冷却至室温后，将有机层转移至100ml圆底烧瓶中。将反应小瓶用thf(4ml)冲洗并且转移至圆底烧瓶中。添加meoh(15ml)和浓hcl(1.0ml)，并且将溶液回流(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。添加水(50ml)，并且用乙醚(70ml×3)萃取产物。萃取物用mgso4干燥，并且通过短硅胶垫过滤。除去溶剂后，通过在乙醚/乙醇中结晶纯化残余物。反应生产79％收率的2.15g白色固体。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(brs,4h),7.51–7.27(m,6h),7.22–7.02(m,4h),6.95–6.65(m,4h),6.12(brs,2h),5.29(s,2h),5.20(brs,2h),3.58(brs,2h),3.02(brs,2h),1.63(s,4h),1.54–1.43(m,36h),1.28(s,12h),0.80–0.66(m,36h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-124.18(s,2f)。

e-19.实例催化剂h的制备

在手套箱中，向带有搅拌棒的烘箱干燥的40ml小瓶中装入hfcl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)和无水甲苯(6.0ml)。将小瓶在冰箱中冷却至-30℃保持至少30分钟。将小瓶从冰箱中拿出。将memgbr(3m，0.28ml，0.84mmol，4.2eq)添加到搅拌的悬浮液中。10分钟后，以固体形式添加6',6"'-(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(272mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物在室温下搅拌过夜。在真空下除去溶剂，以产生深色固体，用己烷(12ml)萃取。将萃取物浓缩至约2ml，然后在冰箱中保持一天。倾析溶剂，并且将白色固体在真空下干燥，并且收集253mg白色固体，得到81％收率。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.63–8.59(m,2h),8.45–8.40(m,2h),7.65–7.53(m,6h),7.44–7.39(m,4h),7.22(d,j＝2.5hz,2h),7.13(dd,j＝8.9,3.2hz,3h),7.03–6.94(m,2h),5.30–5.22(m,2h),4.10(d,j＝13.5hz,2h),3.06(d,j＝13.5hz,2h),1.59(s,4h),1.47(s,18h),1.39–1.25(m,30h),0.83(s,18h),0.54(s,18h),-1.24(s,6h)。

¹⁹f{1h}nmr(376mhz,cdcl3)δ-117.92(m,2f)。

分批反应器聚合的工序

原料(乙烯、1-己烯)和工艺溶剂(从埃克森美孚公司(exxonmobilcorporation)以商品名isopare商购的窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)在引入反应环境之前用分子筛纯化。向一加仑(3.79l)搅拌的高压釜反应器中装入isopare和1-辛烯。然后将反应器加热至期望温度并且装入乙烯使总压力达到约420psig。通过将期望前催化剂和助催化剂([hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]以及改性甲基铝氧烷(mmao)与额外的溶剂混合以得到约15-20ml的总体积，在惰性气氛下在干燥箱中制备催化剂组合物。然后将活化的催化剂混合物快速注入反应器中。通过在聚合期间进料乙烯并且根据需要冷却反应器使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料并且将溶液转移至氮气吹扫的树脂锅中。将聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在聚合试验之间用热isopare彻底冲洗反应器。

微型聚合的工序

原料(乙烯、1-己烯)和工艺溶剂(从埃克森美孚公司(exxonmobilcorporation)以商品名isopare商购的窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)在引入反应环境之前用分子筛纯化。氢气在加压气瓶中以高纯度等级供应，并且不另外纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料(乙烯)料流加压至525psig以上的反应压力。经由机械正排量泵将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料加压至525psig以上的反应压力。可从阿克苏诺贝尔(akzonobel)商购的mmao用作杂质清除剂。将各个催化剂组分(前催化剂助催化剂)用纯化的溶剂(isopare)手动分批稀释至特定组分浓度，并且加压至525psig以上的反应压力。助催化剂为[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]，可从boulderscientific商购，并且相对于前催化剂以1.2摩尔比使用。所有反应进料流用质量流量计进行计量，并且用计算机自动阀控制系统独立控制。

连续溶液聚合在5升(l)连续搅拌釜反应器(cstr)中进行。反应器独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。将进入反应器的组合溶剂、单体、共聚单体和氢气进料温度控制在5℃至50℃之间的任何温度，并且典型地为25℃。向溶剂进料中进料进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料。控制新鲜溶剂进料，典型地每个进料器接收总新鲜进料质量流量的一半。基于计算出的与前催化剂组分的特定摩尔比(1.2摩尔当量)，进料助催化剂。在每个新鲜注入位置之后，立即将进料料流与循环聚合反应器内容物用静态混合元件混合。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器回路并且通过控制阀(负责将第一反应器的压力维持在特定目标)。当料流离开反应器时，它与水接触，以停止反应。此外，此时可添加各种添加剂，如抗氧化剂。然后料流通过另一组静态混合元件以均匀地分散催化剂失活剂和添加剂。

在添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高料流温度，以准备将聚合物与其它较低沸点的反应组分分离。然后料流进入两级分离和脱挥发分系统，其中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中除去聚合物。将分离的和脱挥发分的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模头、切成均匀的固体粒料、干燥并且转移到用于存储的箱中。

如前面段落中所述，比较催化剂a(比较a)催化剂b、催化剂c、催化剂d、催化剂e、催化剂f、催化剂g和催化剂h在单一反应器系统中使用聚合条件单独反应。所得聚合物的性质报告于表1和2中。

表1.分批反应器聚合数据

聚合条件：1325mlisopar-e；100g辛烯；温度＝160℃；乙烯压力＝420psi；预催化剂:活化剂＝1:1.2；活化剂＝[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]；mmao:hf＝50:1；反应时间＝10分钟。效率以每克活性金属(即hf或zr)的聚合物克数为单位定义

表2.微型聚合数据

效率以每克活性金属(hf或zr)的10⁶克聚合物为单位定义。c8/烯烃定义为：(1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯总摩尔数))×100。

比较催化剂a(比较a)、催化剂b–d和h具有相同的一般结构，没有在甲硅烷基桥中发现的唯一变化。比较a在甲硅烷基桥上具有乙基取代基；催化剂b具有环戊基取代基；催化剂c具有环己基取代基；催化剂d具有异丙基取代基；并且h在甲硅烷基桥上具有叔丁基取代基。

用仲烷基取代基获得最佳结果。特别地，二异丙基甲硅烷基桥联(即催化剂d–g)催化剂允许最期望性质的独特组合，其特征在于优异的效率、良好的1-辛烯掺入、高分子量构建能力、窄mwd、窄短链支化分布、低熔体流动比和高温可操作性。

单独地，异丙基甲硅烷基桥联催化剂中的每一种具有前面段落中提到的期望性质中的一种或多种，但用催化剂d生产的聚合物总体上掺入比其它催化剂更多的期望性质。重要的性质为窄分子量分布或多分散指数(pdi)。催化剂c、d、f和g均具有计算为小于2.3的低pdi，这指示单一位点行为。催化剂d具有最佳效率和最大分子量。

在两种微型聚合(表2)和分批反应器聚合(表1)的研究中，催化剂d为更高效的，掺入较大摩尔％的额外的α-烯烃，产生具有更好mwd的聚合物，并且有聚合物的熔体流动比低于所研究的其它聚合物。

在表(表1和表2)中，“mi”意指在190℃和2.16kg载荷下的熔体指数i2；“c8/烯烃”意指辛烯与乙烯总量之间的摩尔比。

测量标准：

密度

根据astmd-1928制备测量密度的样品。在使用astmd-792的方法b压制样品的一小时内进行测量。

熔体指数

根据astm-d1238在190℃/2.16kg条件下测量熔体指数(i2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。根据astm-d1238在190℃/10kg条件下测量熔体流动速率(i10)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。

辛烯含量

通过取ch3面积(1382.7-1373.5波数)与ch2面积(1525-1400波数)的比率并且归一化至通过乙烯-共-1-辛烯聚合物标准物的nmr分析产生的标准曲线来确定每个样品内1-辛烯的摩尔％(mol％)。

结晶洗脱级分(cef)

用结晶洗脱分级(cef)进行共聚单体分布分析(西班牙的珀里莫查公司(polymercharinspain))(bmonrabal等人,《大分子研讨会文集(macromol.symp.)》257,71-79(2007))。用具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)的邻二氯苯(odcb)作为溶剂。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml用自动取样器进行样本制备，历时2小时(除非另外规定)。注入体积为300μl。cef的温度特征曲线为：从110℃至30℃以3摄氏度/分钟结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃至140℃以3摄氏度/分钟洗脱。在结晶期间的流动速率为0.052毫升/分钟。在洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。数据以一个数据点/秒进行采集。

cef柱由陶氏化学公司(dowchemicalcompany)用125μm±6％的玻璃珠(莫斯专门产品公司(mo-scispecialtyproducts))以1/8英寸不锈钢管填充。根据陶氏化学公司的要求，由莫斯专门产品公司对玻璃珠进行酸洗。柱体积为2.06ml。柱温度校准通过使用nist标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于odcb中的混合物来进行。通过调节洗脱加热速率来校准温度，使得nist线性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰值温度，并且二十烷的峰值温度为30.0℃。cef柱分辨率用nist线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(福鲁卡(fluka)，纯度，≧97.0％，1mg/ml)的混合物来计算。

凝胶渗透色谱法(gpc)

根据以下工序，经由gpc测试乙烯/α-烯烃互聚物的性质。gpc系统由配备有机载示差折射器(ri)的沃特斯(waters)(马萨诸塞州米尔福德(milford,mass.))150℃高温色谱仪(其它合适的高温gpc仪器包括聚合物实验室(polymerlaboratories)(英国什罗普郡(shropshire,uk))210型和220型)构成。额外的检测器可包括来自珀里莫查公司(polymerchar)(西班牙巴伦西亚(valencia,spain))的ir4红外检测器、精密检测器(precisiondetectors)(马萨诸塞州阿姆赫斯特(amherst,mass.))2角度激光光散射检测器2040型和威斯克泰(viscotek)(德克萨斯州休斯顿(houston,tex.))150r4毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个的gpc有时被称为“3d-gpc”，而术语“gpc”通常仅指常规gpc。根据样品，光散射检测器的15度角或90度角用于计算目的。数据采集为使用第3版viscotektrisec软件和4通道viscotek数据管理器dm400进行的。系统还配备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可使用合适的高温gpc柱，如四个30cm长的shodexht80313微米柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的聚合物实验室(polymerlabs)柱(mixals，聚合物实验室)。样品传送室在140℃下操作并且柱室在150℃下操作。制备浓度为50毫升溶剂中0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。两种溶剂都用氮气鼓泡。聚乙烯样品在160℃下轻轻地搅拌四小时(4小时)。注入体积为200微升(μl)。通过gpc的流动速率设定为1毫升/分钟。

效率测量

催化效率为根据相对于溶液聚合方法中使用的催化剂量的聚合物生产量来测量的，其中聚合温度至少为130℃。

在运行实例之前，通过运行二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准gpc柱组。标准物的分子量(mw)在580至8,400,000克/摩尔(g/mol)范围内，并且标准物含于6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物混合物购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以在50ml溶剂中0.025g制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以在50ml溶剂中0.05g制备聚苯乙烯标准物。在轻轻搅拌30分钟下在80℃下使聚苯乙烯标准物溶解。首先运行窄标准物混合物并且按最高分子量(mw)组分递减的次序以使降解减至最少。使用mark-houwinkk和后面提到的(有时称为a)值将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯mw。

对于本领域技术人员来说显而易见的是，可在不脱离所要求保护主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在涵盖所描述的实施例的修改和变化，只要这类修改和变化落入所附权利要求和其等同物的范围内即可。